CN106475048A - 一种无粘结剂的5a分子筛球形吸附剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂，其小于2nm的微孔孔体积不小于0.290mL/g，50nm～1000nm大孔孔体积不大于0.220mL/g，600℃灼减量不大于3质量％。该吸附剂强度好、灼基堆密度大、大孔占比少，用于正构烷烃吸附分离，吸附容量高、传质快。

Description

一种无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂及制备方法

技术领域

本发明为一种正构烷烃吸附剂及制备方法，具体地说，是一种无粘结剂5A分子筛球形吸附剂及其制备方法。

背景技术

从各类石油产品中分离出正构烷烃具有重要的实用和经济价值，例如汽油馏分中分离出正构烷烃可以显著提高汽油的辛烷值；从煤油馏分中分离出的nC10～nC14正构烷烃是制备洗涤剂的原料；柴油馏分中分离出的nC14+正构烷烃可以合成石油蛋白，氯化石蜡，增塑剂，润滑油添加剂等高附加值产品；石脑油中正构烷烃和其他烃类(异构烷烃，环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。上述石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离正构烷烃。5A分子筛有效孔径为0.50nm，可以吸附直链的正构烷烃，而阻止带支链的异构烷烃、环烷烃及芳烃进入孔内，可实现正构烷烃的吸附分离。

人工合成的分子筛通常为细小粉末状，通常需加入一定量的粘结剂聚结成型后才能满足工业应用。其中高岭土类粘土是比较常见的用于分子筛成型的粘结剂，具有价格低廉，粘性强等优点。对于制备分子筛类吸附剂来说，粘土的加入可使分子筛制备成多种形状，并且大大提高了分子筛成型体的强度，但是由于粘土本身通常不具有吸附选择性，因此粘土的加入会降低单位质量或单位体积吸附剂的有效吸附容量，为了保证吸附分离处理量，需要装填更多吸附剂，并且增大吸附容器及配件尺寸，因而增加了装置投资成本。粘土还可能堵塞分子筛孔道，影响吸脱附速度。粘土中的杂质也可能会对吸附分离产生不利影响。粘土与分子筛的成型体经过焙烧，碱处理可以使粘土转化成分子筛，大幅提高吸附容量和成型体的强度。

US4818508用一定粒度分布的高岭土，少量致孔剂，少量湿强度加强剂，加水混合成型，然后经过焙烧，碱液水热处理使高岭土转化成4A分子筛(在此基础上经过Ca交换可制备5A分子筛吸附剂)。该专利以高岭土为原料，使得制备5A分子筛吸附剂的成本大大降低，但是受转换率的影响，这种方法制备的吸附剂，分子筛含量最高只能达到94％左右。

CN92111878.3公开了一种无粘结剂5A吸附剂制备方法，合成4A分子筛过程中或合成后晶体洗涤后加入按晶体重量15％～35％的高岭土类粘土和0.2％～2％的田菁粉，纤维素钠或其他淀粉成型，再经氢氧化钠溶液处理和用氯化钙进行离子交换制成。该专利为保证吸附剂成型和强度要求，高岭土添加量较大，但是有研究表明，高岭土类粘土原料合成出的4A分子筛粒度不易改善、结晶度较低且多为聚晶，这就影响了分子筛的吸附容量和吸脱附速度，也就是说，转晶后也很难达到分子筛原粉的性能。

CN03115743.2介绍了一种可用于变压吸附和石油脱蜡用5A分子筛制备方法，将80-95重量份的4A分子筛原粉与5-20重量份的高岭土类粘土混合，加入1-50重量份的添加剂植物纤维粉，在高速制粒机中造粒。将造粒后的颗粒状中间产物根据产品细度要求进行筛分，烘干后经200℃-1000℃高温焙烧。焙烧后的中间产物浸入4％-25％(重量)的氢氧化钠溶液中进行碱处理，洗涤后用2％-20％(重量)的CaCl₂溶液进行Ca²⁺交换，洗涤、烘干后将颗粒状产物在100℃-800℃进行二次焙烧，得到5A分子筛产品。

CN201310516673.8公开了一种5A分子筛吸附剂及其制备方法，该专利实例中于550℃-560℃焙烧成型后的小球，以防止A型分子筛晶型破坏或转晶，为了减小5A分子筛遭受水热破坏，二次焙烧过程中使用了水含量小于5重量％的净化风，在流动状态下焙烧经钙交换得到的5A分子筛小球，焙烧温度为550～570℃。

发明内容

本发明的目的是提供一种无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂及制备方法，该吸附剂强度好、灼基堆密度大、大孔占比少，用于正构烷烃吸附分离，吸附容量高、传质快。

本发明提供的无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂，其小于2nm的微孔孔体积不小于0.290mL/g，50nm～1000nm的大孔孔体积不大于0.220mL/g，600℃灼减量不大于3质量％。

本发明方法将NaA分子筛和粘结剂成型后的小球在高温下焙烧，然后再原位晶化、钙离子交换制成5A分子筛吸附剂，所得吸附剂具有高强度、高密度和较低的大孔比例，且吸附容量提高，传质速率加快。

具体实施方式

本发明发现，将NaA分子筛在超过700℃的高温下焙烧，可以基本破坏其晶体结构，再将其进行碱处理，可完全恢复分子筛晶体结构，并使结晶效果更佳，因此，将NaA分子筛和粘结剂混合后，滚球成型，再将成型后的小球于710～760℃的高温焙烧，不仅使粘结剂转变成可晶化的物质，还破坏NaA分子筛的晶型，然后再用碱液处理使焙烧后的物质原位晶化为NaA分子筛，制得的小球不但具有更高的抗压碎强度、更高的灼基堆密度和较低的大孔孔体积，而且具有高吸附容量。将其进行钙离子交换制得5A分子筛，在较低温度下焙烧活化，可最大程度地保留吸附剂高吸附容量的特性。

本发明吸附剂高的灼基堆密度意味着相同体积有更多的5A分子筛晶体，如果吸附剂用于新建装置，可以减小吸附分离塔的体积，节约固定投资，如果用于旧装置则可以显著提高原装置的处理能力。较低的大孔孔体积显著减小了吸附塔的死体积，节约解吸剂用量，降低能耗。

本发明吸附剂中，小于2nm的微孔所占孔体积较多，优选地，本发明吸附剂中小于2nm的微孔孔体积不小于0.295mL/g。本发明吸附剂中，50nm～500nm大孔孔体积较少，如此，可减少大孔带来的无效孔体积，增加对吸附分离有效的微孔体积，优选地，50nm～1000nm大孔孔体积不大于0.210mL/g。

本发明所述吸附剂的250N压碎率不大于2质量％，灼基堆密度不小于0.76g/mL。

本发明所述吸附剂中Ca交换度优选67～100mol％，适宜的范围为80～100mol％。

本发明所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将90～97质量％的NaA分子筛原粉、3～10质量％的粘结剂混合，加入占NaA分子筛原粉和粘结剂干基总质量1～10％的助剂混合均匀，所述的粘结剂选自高岭土或埃洛石，将混合粉料滚球成型，取粒度为0.3～0.8mm的小球、干燥，

(2)将(1)步制得的干燥小球在710～770℃焙烧，再放入NaOH水溶液中进行碱处理，碱处理后所得小于用水洗涤至洗液pH值为9～10，干燥得到无粘结剂的NaA吸附剂，

(3)将(2)步得到的NaA吸附剂用Ca²⁺的水溶液进行离子交换，水洗后干燥，再于300～390℃焙烧活化得到无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂。

本发明方法(1)步为吸附剂的滚球成型，先将NaA分子筛原粉和粘结剂混合，再加入助剂制成混合粉料，所述的助剂优选木质素、田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素和活性碳中的一种或几种。滚球可在高速造粒机、糖衣机、圆盘制粒机或其它滚球设备中进行，将混合粉料放入滚球设备中，边滚动边以喷雾形式向物料中添加水，同时以抛撒形式向其中加入混合粉料，使细粉长大、变圆，形成小球，然后筛分，取粒度为0.3mm-0.8mm的小球，干燥。干燥温度优选80～120℃。

本发明方法(2)步是将干燥的小球在高温下焙烧，然后再进行碱处理。高温焙烧的温度优选710～760℃，在此温度范围内，小球内的高岭土或埃洛石转变为具有反应活性的偏高岭土，同时，A型分子筛结构也被破坏，再用NaOH水溶液进行碱处理，原位晶化生成NaA分子筛，可使小球的抗压碎强度和灼基堆密度得到显著提高，大孔孔体积显著降低。碱处理所用NaOH水溶液的浓度优选0.5～2.0mol/L，处理温度优选85～95℃，时间优选1～4h。碱处理后所得小球需用水洗涤，以除去多余的钠。

本发明方法(3)步是对碱处理后得到的NaA分子筛球形吸附剂进行Ca²⁺交换使转变成5A分子筛。优选用CaCl₂或Ca(NO₃)₂配制成的含Ca²⁺的水溶液浸渍碱处理后得到的NaA分子筛球形吸附剂进行离子交换。所述含Ca²⁺的水溶液中Ca²⁺的浓度优选为0.5～2.0mol/L，离子交换温度为85～100℃。离子交换后吸附剂中Ca²⁺的交换度达到67～100％，然后焙烧活化至灼烧减少量(水含量)小于3质量％，得到球形分子筛吸附剂。所述的焙烧活化温度优选300～380℃，活化使用干燥的空气，其含水量小于1mg/m³、优选小于0.5mg/m³。低温焙烧活化脱除大部分水，尤其是用干空气活化，可以显著降低活化过程中5A分子筛被水热破坏的程度，最大程度的保留其高吸附容量。

在吸附分离操作中，吸附强度和脱附速率是衡量吸附分离体系(包括吸附剂和脱附剂)性能优劣的重要指标。本发明方法使用一种动态的脉冲实验方法测定吸附剂性能。

脉冲实验装置由进料系统、氮气系统、吸附柱、电加热炉和压力控制阀、微量柱塞泵等组成。吸附柱为φ8mm×1mm，长1800mm的不锈钢盘管，吸附剂装量50mL，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱下端入口与进料系统和氮气系统相连，上端出口接压控阀再与流出物收集器连接。

实验所用原料为按照一定比例配制的脉冲液和脱附液，脉冲液是取煤油和柴油原料中某些非吸附组分和吸附组分用异辛烷稀释制得；脱附液由脱附剂和异辛烷组成，异辛烷为稀释剂。将吸附剂经500℃脱水活化，控制水含量为2.0质量％以下，装入吸附柱填实。先通入氮气将系统里的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至1.2MPa，开启电加热炉使温度升至所需温度，当进出口物料组成一致时，暂停通入脱附液，注入一定体积的脉冲液，再用脱附液进行洗脱，在吸附柱流出口，每隔2min取约0.1mL的脱附样品，直至脉冲液中的各正构烷烃被完全脱附。用气相色谱分析所取样品组成，以洗脱时脱附液进料体积为横坐标，流出液各组分的峰面积百分比为纵坐标，绘制出各组分的质量分数变化曲线。脉冲液中非吸附组分(不包括稀释剂)首先出峰，将其半峰宽的中点作为零点，各吸附组分曲线半峰宽中点到零点的体积差称为该组分的净保留体积ΔV_R，该值越大说明对吸附组分的吸附能力越强。脱附剂与原料中吸附组分之间的相互置换速度可以通过各吸附组分质量分数曲线的半峰宽W_1/2来表征，半峰宽数值越小，表明传质速度越快，脱附剂和原料中吸附组分之间置换速度越快。较小的半峰宽还可以降低原料中吸附组分与非吸附组分浓度变化曲线的重叠程度，达到更好的分离效果。对于工业应用的吸附分离装置而言，在满足分离效果的前提下，希望脱附剂对原料中吸附组分具有更快的脱附速度，这样可以减少脱附剂的用量，节约能耗。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

以下实例和对比例中，吸附剂样品的甲醇吸附量测定方法为：取1g样品于500℃活化2h，干燥器中冷却到25℃，样品净重为M₀，再于35℃用氮气和甲醇混合气体使样品吸附饱和，混合气体总压力为0.1MPa、其中甲醇分压为该温度下甲醇饱和蒸汽压的0.5倍，吸附饱和后样品净重为M₁，则样品的甲苯吸附量(mg/g)＝1000×(M₁-M₀)/M₀。

吸附剂的机械强度以小球的抗压破碎率来表征，测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，称重后装入底端封闭的不锈钢筒内，不锈钢筒横截面积为6.28cm²，吸附剂上方安放与不锈钢筒配合的圆柱顶针，然后放置在颗粒强度测定仪上对顶针加压至250N，卸压取出吸附剂，用0.3毫米网筛筛分，将未通过筛眼的小球称重，其减少的质量与加压前样品的质量百分比即为被测样品的抗压破碎率，破碎率越低，表明样品的强度越好。

吸附剂的灼基堆密度测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，装入玻璃量筒中，放置在振实密度仪上振动5min后读取体积数V，其中振幅为3mm，振动频率为290次/min。然后称量样品的净重M，接着取适量样品测试其600℃焙烧2h的质量灼减率K(％)，则该吸附剂的灼基堆密度(g/mL)＝M×(1-K)/V。

实例和对比例中用到的NaA分子筛粉的甲醇吸附量为180mg/g，晶粒大小为0.9-1.2μm，由中国石化催化剂齐鲁分公司生产。实例中所用NaA分子筛和高岭土的质量均指其灼基质量，灼减测试条件为600℃焙烧2h。

按照ASTM D3663-92《催化剂表面积标准试验方法》测定样品的吸附等温线，然后用t-曲线法计算微孔孔体积。

按照国标ASTM D4382-03标准方法，采用美国麦克仪器公司AUTO POREIV 9520型全自动压汞仪测试样品的大孔分布。取直径50nm～1000nm范围内孔的孔体积作为颗粒内大孔孔体积。

实例和对比例中5A吸附剂样品的Ca交换度计算方法如下：采用X射线荧光光谱法(XRF)分析出样品中Na₂O和CaO的质量百分数，分别记为M_N和M_C，Ca交换度＝M_C/M_CaO/(M_C/M_CaO+M_N/M_Na2O)，M_CaO和M_Na2O分别是CaO和Na₂O的摩尔质量。

实例1

将60kg的NaA分子筛原粉，5kg高岭土，1kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，80℃干燥8h，720℃焙烧4h。

取50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡1h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA分子筛小球。

取40L经碱处理得到的NaA分子筛小球浸泡在160L浓度为1.5mol/L的CaCl₂的水溶液中进行Ca交换，交换温度为95℃，交换4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h；在水含量0.5mg/m³的干燥空气气氛中，于380℃焙烧活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂A-1，甲醇吸附容量见表1，物性数据见表3。

实例2

将60kg的NaA分子筛原粉、4kg高岭土、1kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h，730℃焙烧4h。

取50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1.2mol/L的NaOH水溶液在97℃浸泡2h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。

取40L经碱处理得到的NaA小球，浸泡在170L浓度为1.5mol/L的CaCl₂的水溶液中进行Ca交换，交换温度为95℃，交换5h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h；在水含量0.4mg/m³的干燥空气气氛中，于350℃焙烧活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂A-2，甲醇吸附容量见表1，物性数据见表3，动态吸附分离数据见表4。

实例3

将60kg的NaA分子筛原粉、3kg高岭土、2kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，90℃干燥8h，740℃焙烧5h。

取50L上述焙烧过的小球用120L浓度为0.9mol/L的NaOH水溶液在93℃浸泡1h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。

取40L经碱处理得到的NaA小球，浸泡在190L浓度为2.0mol/L的CaCl₂的水溶液中进行Ca交换，交换温度为97℃，交换6h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，在水含量0.2mg/m³的干燥空气气氛中，于300℃焙烧活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂A-3，甲醇吸附容量见表1，物性数据见表3，动态吸附分离数据见表4。

实例4

将60kg的NaA分子筛原粉、2.5kg高岭土、3kg淀粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，80℃干燥8h，750℃焙烧4h，样品编号A-4-1。

取50L上述焙烧过的小球用150L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡2h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球，样品编号A-4-2。

取40L经碱处理得到的NaA小球，浸泡在200L浓度为1.2mol/L的CaCl₂的水溶液中进行Ca交换，交换温度为90℃，交换4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，在水含量0.3mg/m³的干燥空气气氛中，于300℃焙烧活化6h，得到5A分子筛球形吸附剂A-4，甲醇吸附容量见表1，物性数据见表3，动态吸附分离数据见表4。

由表1数据可知，高温焙烧后的NaA小球甲醇吸附容量接近零，经碱处理原位晶化后所得NaA小球甲醇吸附容量高于NaA分子筛原粉的甲醇吸附容量，经Ca交换后所得吸附剂A-4仍保持较高的吸附容量。

实例5

将60kg的NaA分子筛原粉、2kg高岭土、2kg淀粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，120℃干燥8h，760℃焙烧5h。

取50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1.1mol/L的NaOH水溶液在90℃浸泡1h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。

取40L经碱处理得到的NaA小球，浸泡在200L浓度为1mol/L的CaCl₂的水溶液中进行Ca交换，交换温度为90℃，交换4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，在水含量0.5mg/m³的干燥空气气氛中，于380℃焙烧活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂A-5，甲醇吸附容量见表1，物性数据见表3，动态吸附分离数据见表4。

实例6

将60kg的NaA分子筛原粉、5kg高岭土、2kg淀粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，120℃干燥4h，710℃焙烧4h。

取50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1.3mol/L的NaOH水溶液在90℃下浸泡1h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。

取40L经碱处理得到的NaA小球，浸泡在180L浓度为1mol/L的CaCl₂的水溶液中进行Ca交换，交换温度为90℃，交换4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h；在水含量0.5mg/m³的干燥空气气氛中，于370℃焙烧活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂A-6，甲醇吸附容量见表1，物性数据见表3，动态吸附分离数据见表4。

实例7

取60kg的NaA分子筛原粉于750℃焙烧4h，样品编号A-7-1。之后用150L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡2h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至至洗涤液pH小于10，120℃干燥2h，得样品编号A-7-2，甲醇吸附容量见表1。

由表1数据可知，NaA分子筛原粉经高温焙烧后，甲醇吸附容量接近0，说明分子筛晶体结构遭到破坏，经碱处理原位晶化后，吸附容量高于焙烧前NaA分子筛原粉，说明被破坏的结构得到了修复。

对比例1

将60kg的NaA分子筛原粉、2.5kg高岭土、3kg淀粉混合均匀，制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，80℃干燥8h，550℃焙烧4h，样品编号B-1-1。

取50L上述焙烧过的小球用150L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡2h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球，样品编号B-1-2。

取40L经碱处理得到的NaA小球，浸泡在200L浓度为1.2mol/L的CaCl₂的水溶液中进行Ca交换，交换温度为90℃，交换4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h；在水含量0.3mg/m³的干燥空气气氛中，于300℃焙烧活化6h，得到5A分子筛球形吸附剂B-1，甲醇吸附容量见表2，物性数据见表3。

由表2数据可知，经550℃焙烧后的小球甲醇吸附容量略低于NaA分子筛原粉，经碱处理原位晶化后所得吸附剂的甲醇吸附容量与NaA分子筛原粉的甲醇吸附容量相当，经Ca交换后所得吸附剂仍保持原有的吸附容量。

对比例2

将60kg的NaA分子筛原粉、3kg高岭土、2kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，90℃干燥8h，740℃焙烧5h。

取50L上述焙烧过的小球用120L浓度为0.9mol/L的NaOH水溶液在93℃浸泡1h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球，样品编号B-2-1。

取40L经碱处理得到的NaA小球，浸泡在190L浓度为2.0mol/L的CaCl₂的水溶液中进行Ca交换，交换温度为97℃，交换6h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，在水含量35mg/m³空气气氛中，于550℃焙烧活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂，样品编号B-2，甲醇吸附容量见表2，物性数据见表3。

由表2数据可知，Ca交换后的活化温度高于500℃，并且空气气氛水含量较高时，甲醇吸附容量损失明显。

对比例3

取60kg的NaA分子筛原粉于650℃焙烧4h，样品编号B-3-1。之后用150L浓度为1mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡1h，所得固体用去离子水洗涤至溶液pH小于10，120℃干燥2h得样品B-3-2，其甲醇吸附容量见表2。

由表2数据可知，NaA分子筛原粉经650℃焙烧后，甲醇吸附容量基本不变，说明分子筛晶体结构未遭到破坏，经碱处理后，吸附容量基本未变。

对比例4

将60kg的NaA分子筛原粉、5kg高岭土、2kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，120℃干燥4h，800℃焙烧4h得样品B-4-1。

取50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1.3mol/L的NaOH水溶液在90℃浸泡1h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得样品B-4-2，其甲醇吸附容量见表2。

表2数据表明经800℃焙烧后的小球，甲醇吸附容量为0，经碱处理原位晶化后所得吸附剂的甲醇吸附容量略有增加，但显著低于NaA分子筛原粉的甲醇吸附容量。

对比例5

将60kg的NaA分子筛原粉、5kg高岭土、2kg淀粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，120℃干燥4h，700℃焙烧4h。

取50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1.3mol/L的NaOH水溶液在90℃下浸泡1h进行原位晶化，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。

取40L经碱处理得到的NaA小球，浸泡在180L浓度为1mol/L的CaCl₂的水溶液中进行Ca交换，交换温度为90℃，交换4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，在水含量0.5mg/m³的干燥空气气氛中，于370℃焙烧活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂B-5，甲醇吸附容量见表2，物性数据见表3。

B-5与A-6相比，甲醇吸附容量及微孔孔体积相差不大，但B-5的抗压碎强度和灼基堆密度较A-6低。

实例8

按照一定比例配制脉冲液和脱附液，脉冲液中2-甲基戊烷和nC₁₀～nC₁₆(碳数为10～16的正构烷烃)的含量各为5质量％，其余为60质量％的异辛烷。脱附液为70质量％的nC₇(正庚烷)和30质量％的异辛烷。

将吸附剂装入脉冲试验装置的吸附柱填实，先通入氮气将系统内的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至1.2MPa，脱附剂和脉冲液流速均为1.0mL/min，柱温180℃。按本发明所述的方法进行脉冲试验，结果见表4。

表1

表2

表3

表4

Claims (8)

1.一种无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂，其小于2nm的微孔孔体积不小于0.290mL/g，50nm～1000nm的大孔孔体积不大于0.220mL/g，600℃灼减量不大于3质量％。

2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于小于2nm的微孔孔体积不小于0.295mL/g，50nm～1000nm大孔孔体积不大于0.210mL/g。

3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂的250N压碎率不大于2质量％，600℃灼基堆密度不小于0.76g/mL。

4.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将90～97质量％的NaA分子筛原粉、3～10质量％的粘结剂混合，加入占NaA分子筛原粉和粘结剂干基总质量1～10％的助剂混合均匀得混合粉料，所述的粘结剂选自高岭土或埃洛石，将混合粉料滚球成型，取粒度为0.3～0.8mm的小球、干燥，

(2)将(1)步制得的干燥小球在710～770℃焙烧，再放入NaOH水溶液中进行碱处理，碱处理后所得小球用水洗涤至洗液pH值为9～10，干燥得到无粘结剂的NaA吸附剂，

(3)将(2)步得到的NaA吸附剂用Ca²⁺的水溶液进行离子交换，水洗后干燥，再于300～390℃焙烧活化得到无粘结剂的5A分子筛球形吸附剂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的焙烧温度为710～760℃。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步所述的焙烧活化温度为300～380℃。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步所述的焙烧活化使用水含量小于1.0mg/m³的干燥空气。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的助剂为木质素、田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素和活性碳中的一种或几种。