CN103611495B - 一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法，含有改性沸石分子筛，无机大孔材料和粘土成分。吸附剂中所含的锌离子改性的沸石分子筛表现出对有机氯化物非常高的反应活性，与现有技术相比，该吸附剂具有较高的有机氯化物选择性吸附容量，且使用温度范围宽、反应活性低，适用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，特别适用于深度脱除催化重整反应生成油与副产氢气中的有机氯化物。
Description
技术领域
本发明属于烃类物流精制领域，尤其是涉及一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法，具体地，是利用一种改性分子筛吸附剂去除含烃物流中的有机氯化物。
背景技术
催化重整是炼油中的关键工艺，其主要反应是轻石油馏分或石脑油范围物质在双功能催化剂下转化为芳烃的过程。目前催化重整装置均选用含卤素氯为酸性组元的催化剂，在实际生产操作中，由于重整原料带水或为适应原料或调整产品指标而不断调整水氯平衡，重整催化剂上的氯会不断流失。为保证催化剂活性，达到最佳水氯平衡，需要不断地注水和注有机氯化物，在此过程中流失的水、氯就会积聚于重整反应产物中，其中一部分氯会溶解在重整生成油中，一般情况下，重整生成油的含氯量均小于4ppm，生成油经过稳定塔，塔底油氯含量小于0.5ppm。但是由于各种因素影响下，会出现重整生成油水含量高或稳定塔塔底油氯含量高的情况，此时将引起稳定塔顶严重腐蚀以及抽提系统溶剂氯含量累积。副产氢气中近些年也有有机氯的形式存在，因为副产氢气中含有微量的C2～C4不饱和烃，这些不饱和烃会和HCl反应生成氯化烃，比如氯乙烷，1-氯丙烷，丁基氯，乙烯基氯。含量一般在1～10ppm之间，这些有机氯的存在虽然不如无机氯具有强烈的腐蚀性，但在低温条件下会分解生成无机氯和相应的碳氢化合物，从而成为后续物流中的腐蚀隐患。
为防止重整反应产物中的氯化物对后续设备与工艺造成影响，业内一般采用脱氯剂对反应产物进行精制，但是这些脱氯剂主要集中于脱除无机氯化物，对有机氯化物的脱除效果不好，很容易造成有机氯化物穿透。US5928500描述了一种脱除烃组分中微量有机氯化物的方法，该方法采用多孔性高比表面积的硅土为载体，Ni，Co或铁及其混合物的金属或金属氧化物为活性组分的吸附剂，将有机氯化物转化为金属氯化物从而将其脱除。CN200810049261专利中描述了一种脱除有机氯化物的吸附剂，这种吸附剂采用多孔性物质，诸如分子筛、氧化铝、活性炭为在载体，浸渍金属氯化物或金属氯化物与金属硫酸盐的混合物。该吸附剂能够在含水的条件下将有机氯化物转化为无机氯化物，然后再用水洗的方法去除无机氯化物，这将增加脱氯精制步骤，造成工艺繁琐且还涉及到水洗后进一步脱除水分的问题。浸渍法虽然制备简易，但会造成吸附剂的表面积和孔容下降剧烈，从而影响动态吸附效果与床层寿命。US3864243公开了一种脱除烃组分中氯化物和其它杂质的方法，在室温、常压条件下，用孔径为8A左右的13X或10X沸石分子筛可以将烃组分中氯化物吸附脱除。US20120190906专利中公开了分子筛的硅铝比对脱除有机氯容量的影响，结果表明硅铝比低于1.25的13X分子筛具有更高的有机氯吸附容量。13X分子筛虽然对有机氯具有一定的脱除效果，但总吸附容量有限且动态吸附速率低，使用寿命短。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烃类物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂的组成中同时含有分子筛和大孔吸附材料等。分子筛通过Zn2+交换改性，增强与有机氯化物的作用，同时添加大孔材料，调整了吸附剂的孔度分布，也使吸附剂具有较高的比表面积。该吸附剂用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，所述含烃物流包括芳烃，烷烃和烯烃及其混合物，特别适用于脱除催化重整反应生成油与副产氢气中的有机氯化物。该吸附剂通过装填于固定床内与物流直接接触，实现去除物流中的有机氯化物，将其含量降低至0.1ppmv以下，典型的有机氯化物包括四氯化碳、四氯乙烷、乙烯基氯、1-氯丙烷等。该吸附剂具有活性组分反应活性高，孔道结构丰富的特点，从而在实际气体或液体物流中具有较高的氯化物动态吸附容量，同时还具有低表面反应活性，所含组分中不会与烃类物流发生副反应，避免在脱氯工艺过程中生成绿油等低聚物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，由改性沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按重量配比为(60～80)：(10～20)：(10～20)合成得到，通过压汞法测试获得0.4～0.65cm3/g的孔容体积。
改性沸石分子筛为活性组分，其含量为60-80重量％。适用于本发明的改性沸石分子筛是沸石分子筛原粉经过锌离子交换获得，沸石分子筛原粉的组成用经验式表示为：M2/nO：Al2O3：bSiO2：nH2O，M是n价的阳离子，b值约为2～300，n值约为4～10，优选的分子筛是SiO2/Al2O3为2～6，晶体结构为X和Y型的沸石分子筛，特别优选的是SiO2/Al2O3为2～2.5。市售常见的X或Y型沸石分子筛原粉为13X原粉、NaKLSX原粉和NaY原粉，优选为NaKLSX原粉，NaKLSX原粉是一种阳离子为钠离子和钾离子，硅铝比(SiO2/Al2O3)为2～3的X型原粉。
大孔无机材料是指具备非常丰富大孔孔道的材料，比如硅藻土，硅胶粉和拟薄水铝石等，优选为硅藻土。适用于本发明的大孔无机材料以干燥粉末形式提供，其中值颗粒尺寸在1～200微米之间，优选的是1～100微米。含量为5～20重量％，优选的是10～20重量％，当大孔无机材料的重量百分比超出20％时，为保证吸附剂的强度，将降低活性组分的含量从而降低吸附剂对氯化物的吸附容量，而当大孔无机材料的重量百分比低于5％时，活性组分在吸附剂内部的分布将没有明显变化，从而未能达到分散活性组分并充分利用活性组分的目的。
粘土是吸附剂成型的必备组分，以维持颗粒状吸附剂的使用强度。粘土可选的种类较多，凹凸棒土、高岭土、木节土、膨润土、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃等是商业化普遍的粘土产品，任何其他有相似粘性的产品都可以应用于本发明所述吸附剂中，其中优选的是膨润土和凹凸棒土，这两种粘土优先以干燥的形式提供，中值粒径位于1～200微米。粘土的配比以5～20重量％为宜，优选的是10～20重量％，低于5％配比的粘土含量将不能维持吸附剂的强度，而高于20％将减少活性组分的含量，从而降低吸附容量。
本发明所述吸附剂是通过现有技术中熟知的方法，挤压或滚动成形成不同粒径的小球、丸、片或圆柱体。成形为圆形的球状颗粒的一种优选方法是使用盘式球化机，这种技术是使用转盘或盘式球化机，在机器上面加入预先混合均匀的沸石分子筛，大孔无机材料粉末和粘土，然后缓慢加入水，逐渐滚动成球，水0.1～0.4份与1份物料混合均匀，优选的是0.15～0.25份水与1份物料混合均匀。成形后的颗粒然后在60～200℃温度范围内干燥40分钟至10小时，干燥形式可以是分批次干燥，比如在箱式烘箱通过托盘干燥，也可以在移动式干燥机上连续进料干燥。干燥完后进一步在300～600℃温度区间内活化20～70分钟，加热装置优选使用移动床，以便使吸附剂颗粒获得均匀的活化。
最终获得的吸附剂具有通过压汞法测试所得的0.4～0.65ml/g的孔体积，当孔体积小于0.4ml/g时活性组分将不能得到充分利用，而当孔体积大于0.65ml/g时吸附剂颗粒的强度不能得到保障，加速颗粒的粉化程度，从而影响吸附剂的使用寿命。
脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法采用以下步骤：
(1)制备锌交换沸石分子筛：将X型分子筛原粉和/或Y型分子筛原粉与浓度为0.5～1.0mol/l的可溶性锌盐溶液在交换釜中混合均匀，控制交换釜内温度为40～60℃交换1～2小时，压滤洗涤后的样品重新加入到上述锌盐溶液，重复交换1～2次，每次交换的分子筛原粉与锌盐溶液的固液重量比为1：(10～40)，交换结束后在80～100℃下干燥2～6小时，获得锌离子交换度大于70％的锌交换的沸石分子筛；
(2)成型固体吸附剂：将锌交换的沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按(60～80)：(10～20)：(10～20)的重量配比均匀混合并成型，在60～200℃干燥40分钟至10小时，然后进一步在300～600℃温度区间内活化20～70分钟，制备得到吸附剂。
分子筛原粉包括13X原粉、NaKLSX原粉或NaY原粉。
作为优选的技术方案，分子筛原粉采用NaKLSX原粉。
所述的可溶性锌盐包括氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
作为优选的技术方案，可溶性锌盐采用氯化锌。
制备得到的吸附剂用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，在吸附时下直接接触含烃物流，含烃物流包括来自催化重整工艺的生成油和氢气流。
制备得到的吸附剂一般装填于固定床，移动床或流化床与物流连续接触，其中固定床是优选方式，在使用固定床时，气体物流采用向下流动的方式与吸附剂接触，液体物流则采用向上流动的方式。本发明所述吸附剂可以在很宽的吸附条件下脱除物流中的有机氯化物，其使用温度可以从室温至400℃，优选的是20～150℃，使用压力可以从大气压至8mpa。接触时间取决于烃类物流的种类，对于气体物流，气体质量空速(GHSV)从500～8000h-1，对于液体物流，液体质量空速(LHSV)从0.5～8h-1。本发明所述的吸附剂是通过化学健的方式吸附固定有机氯化物于吸附剂内部，所以所吸附的有机氯化物能以非常稳定的形式与吸附剂作用，实现深度脱除有机氯化物的目的。
与现有技术相比，本发明同时含有分子筛和大孔吸附材料等。分子筛通过Zn2+交换改性，增强与有机氯化物的作用，同时添加大孔材料，调整了吸附剂的孔度分布，也使吸附剂具有较高的比表面积。该吸附剂用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，所述含烃物流包括芳烃，烷烃和烯烃及其混合物，特别适用于脱除催化重整反应生成油与副产氢气中的有机氯化物。该吸附剂通过装填于固定床内与物流直接接触，实现去除物流中的有机氯化物，将其含量降低至0.1ppmv以下，典型的有机氯化物包括四氯化碳、四氯乙烷、乙烯基氯、1-氯丙烷等。该吸附剂具有活性组分反应活性高，孔道结构丰富的特点，具有高比表面积和孔容，所含活性组分反应活性高且分布均匀，表现出高有机氯化物吸附容量和使用温度范围较宽的特点，从而解决了现有吸附剂在实际运用过程中对有机氯化物动态吸附容量低，使用寿命短的问题。同时该吸附剂与烃类物流的反应活性低，避免在脱氯工艺过程中生成绿油等低聚物，从而在实际气体或液体物流中具有较高的氯化物动态吸附容量，同时还具有低表面反应活性，所含组分中不会与烃类物流发生副反应，避免在脱氯工艺过程中生成绿油等低聚物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
取硅铝比(SiO2/Al2O3)为2.2的NaKLSX原粉100g与1500ml浓度为0.8mol/l的ZnCl2溶液混合均匀，然后置于50℃的小型交换釜中，在搅拌状态下交换1小时，抽滤并洗涤。将得到的样品重新置于1500ml上述ZnCl2溶液中，进行第二次交换，再一次抽滤并洗涤，所得到样品置于90℃烘箱中烘干3小时，获得锌离子交换度为78％的改性沸石分子筛。分别称取上述改性沸石分子筛70g，硅藻土15g，凹凸棒土15g，混合均匀后置入小型旋转盘中，在旋转过程中用刮铲时而搅拌该混合粉末，并缓慢加入水分以形成微粒，在微粒开始粘结在一起形成指定颗粒之前，总共加入18.5g水分。筛选出其中12～18目粒径大小的颗粒，将颗粒在空气循环的100℃烘箱中烘干3小时，再将颗粒置于马弗炉中于450℃的焙烧温度活化1小时制备获得样品AD-1，样品性能结果列于表1。
实施例2
使用实施例1提出的方法制备吸附剂，但是将NaKLSX原粉换成硅铝比(SiO2/Al2O3)为3.0的13X原粉，其余步骤相同，制备获得样品AD-2，样品性能结果列于表1。
实施例3
取硅铝比(SiO2/Al2O3)为2.2的NaKLSX原粉100g与1500ml浓度为1.0mol/l的ZnCl2溶液混合均匀，然后置于60℃的小型交换釜中，在搅拌状态下交换1小时，抽滤并洗涤。将得到的样品重新置于1500ml上述ZnCl2溶液中，进行第二次交换，再一次抽滤并洗涤，所得到样品置于90℃烘箱中烘干3小时，获得锌离子交换度为86％的改性沸石分子筛。其余成型步骤同实施例1，制备获得样品AD-3，样品性能结果列于表1。
实施例4
按照实施例1方法制备锌离子交换度为78％的改性沸石分子筛70g，与硅藻土10g，凹凸棒土20g，混合均匀后置入小型旋转盘中，在旋转过程中用刮铲时而搅拌该混合粉末，并缓慢加入水分以形成微粒，在微粒开始粘结在一起形成指定颗粒之前，总共加入18.9g水分。筛选出其中12～18目粒径大小的颗粒，将颗粒在空气循环的100℃烘箱中烘干3小时，再将颗粒置于马弗炉中于450℃的焙烧温度活化1小时制备获得样品AD-4，样品性能结果列于表1。
实施例5
为获得对比样，我们参照US专利20120190906中描述的典型13x球形吸附剂方法制备样品AD-5，具体制备过程如下：将80g硅铝比为2.2的13x原粉与20g凹凸棒土混合均匀后小型旋转盘中，在旋转过程中用刮铲时而搅拌该混合粉末，并缓慢加入水分以形成微粒，在微粒开始粘结在一起形成指定颗粒之前，总共加入18.2g水分。筛选出其中12-18目粒径大小的颗粒，将颗粒在空气循环的100℃烘箱中烘干3小时，再将颗粒置于马弗炉中于450℃的焙烧温度活化1小时制备获得样品AD-5，样品性能结果列于表1。
实施例6
将硅铝比为2.2的13x原粉按照实施例1描述的锌离子交换过程制备获得锌离子交换度为78％的改性分子筛，其余步骤同实施例5，制备样品AD-6，样品性能结果列于表1。
实施例7
采用固定床的装填方式评价上述实施例1-5制备的吸附剂对有机氯化物的脱除性能，以氯乙烯为作为表征有机氯化物。将40g吸附剂装入固定床反应器中，反应器床的尺寸为3cm(ID)×15cm(H)，装填时首先将玻璃珠置于床层底部约2cm厚，再放入玻璃棉，然后再放入吸附剂振荡充实吸附剂，顶部再置入玻璃珠以填充整个吸附剂床层。以约500h-1GHSV的高纯氮气流在200℃下吹扫床层活化3h，然后冷却至35℃。采用含有20ppmv氯乙烯的70％丁烷+30％丁烯作为吸附剂气相评价介质，压力设定至1.5Mpa，空速为600h-1GHSV，评价介质经过吸附剂床层吸附分离后采用配有氦离子检测器(HID)的气相色谱在线检测其中氯乙烯的含量，HID检测器的优点是灵敏度高，可达ppb级，且对除氖之外其他永久性气体有响应，但不适合较高浓度的气体成分的分析。通过气相色谱在线检测0.1ppmv氯乙烯出口浓度要求下吸附剂被吸附饱和穿透时的时间，结合流量计流量与及杂质组分含量，可以获得0.1ppmv出口浓度要求下吸附剂的饱和吸附容量，实施例1-5所制备吸附剂的测试结果列于表1。
实施例8
按照实施例7所提供的方法，将40g吸附剂置于装入同实施例6中的固定床反应器中，以约500h-1GHSV的高纯氮气流在200℃下吹扫床层活化3h，。采用含有20ppmv氯乙烯的氮气作为吸附剂气相评价介质，评价介质经加热升温至200℃后，压力设定至1.5Mpa，空速为600h-1GHSV，评价介质经过吸附剂床层吸附分离后采用配有氦离子检测器(HID)的气相色谱在线检测其中氯乙烯的含量。通过气相色谱在线检测0.1ppmv氯乙烯出口浓度要求下吸附剂被吸附饱和穿透时的时间，结合流量计流量与及杂质组分含量，可以获得0.1ppmv出口浓度要求下吸附剂的饱和吸附容量，实施例1-5所制备吸附剂的测试结果列于表1。表1中，SiO2/A12O3数据和锌离子交换度采用XRF测试获得，比表面积采用低温氮气吸附仪测试获得，吸附剂孔容是通过压汞仪测试获取，其测试有效孔径位于2～7000nm。
表1实施例制备样品对有机氯化物的脱除性能
表1数据表明，锌离子交换可以提高吸附剂对有机氯化物吸附容量，AD-5与AD-6吸附剂样品的差异在于AD-5种的沸石分子筛成分经过锌离子交换，但AD-5表现出比AD-6高出2.5％wt左右的有机氯化物吸附容量。对比AD-1，AD-5和AD-6后可以发现经过添加适宜含量的无机大孔材料后，将有效提高吸附剂的孔隙率，虽然同时沸石分子筛的含量降低，但其利用率得到提高，从而促使吸附剂表现出更高的有机氯化物吸附容量。吸附剂对有机氯化物的吸附容量随锌离子交换度的提高而提高(对比AD-1和AD-3)。
实施例9
一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，由改性沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按重量配比为60：20：20合成得到，通过压汞法测试，制备得到的吸附剂具有0.4～0.65cm3/g的孔容体积。
改性沸石分子筛为锌交换的沸石分子筛，沸石分子筛选采用沸石X，其中的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2，锌离子的交换度大于70％。无机大孔材料采用硅藻土。粘土采用凹凸棒土。
脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法采用以下步骤：
(1)制备锌交换沸石分子筛：将13X原粉与浓度为0.5mol/1的氯化锌溶液在交换釜中混合均匀，控制交换釜内温度为40℃交换2小时，压滤洗涤后的样品重新加入到上述锌盐溶液，重复交换1次，每次交换的分子筛原粉与锌盐溶液的固液重量比为1：10，交换结束后在80℃下干燥6小时，获得锌离子交换度大于70％的锌交换的沸石分子筛；
(2)成型固体吸附剂：将锌交换的沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按60：20：20的重量配比均匀混合并成型，在60℃干燥10小时，然后进一步在300℃温度区间内活化70分钟，制备得到吸附剂。
制备得到的吸附剂用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，在吸附时下直接接触含烃物流，含烃物流包括来自催化重整工艺的生成油和氢气流。吸附条件为室温常压；液体质量空速可以是0.5h-1：气体质量空速可以是500h-1。
实施例10
一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，由改性沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按重量配比为70：15：15合成得到，通过压汞法测试，制备得到的吸附剂具有0.4～0.65cm3/g的孔容体积。
改性沸石分子筛为锌交换的沸石分子筛，沸石分子筛选采用沸石Y，其中中的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2.5，锌离子的交换度大于80％。无机大孔材料采用拟薄水铝石。粘土采用高岭土。
脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法采用以下步骤：
(1)制备锌交换沸石分子筛：将Y型分子筛原粉与浓度为0.8mol/l的硫酸锌溶液在交换釜中混合均匀，控制交换釜内温度为50℃交换1小时，压滤洗涤后的样品重新加入到上述锌盐溶液，重复交换2次，每次交换的分子筛原粉与锌盐溶液的固液重量比为1：20，交换结束后在90℃下干燥4小时，获得锌离子交换度大于80％的锌交换的沸石分子筛；
(2)成型固体吸附剂：将锌交换的沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按70：15：15的重量配比均匀混合并成型，在100℃干燥5小时，然后进一步在400℃温度区间内活化30分钟，制备得到吸附剂。
制备得到的吸附剂用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，在吸附时下直接接触含烃物流，含烃物流包括来自催化重整工艺的生成油和氢气流。吸附条件为100℃、5MPa；液体质量空速可以是2h-1；气体质量空速可以是2000h-1。
实施例11
一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，由改性沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按重量配比为80：10：10合成得到，通过压汞法测试，制备得到的吸附剂具有0.4～0.65cm3/g的孔容体积。
改性沸石分子筛为锌交换的沸石分子筛，沸石分子筛选自沸石X、沸石Y的混合物，沸石分子筛中的硅铝比(SiO2/Al2O3)为6，锌离子交换度大于80％。无机大孔材料为硅胶粉，粘土为膨润土和硅溶胶的混合物。
脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法采用以下步骤：
(1)制备锌交换沸石分子筛：将X型分子筛原粉和Y型分子筛原粉与浓度为1.0mol/l的硫酸锌盐溶液在交换釜中混合均匀，控制交换釜内温度为60℃交换1小时，压滤洗涤后的样品重新加入到上述锌盐溶液，重复交换2次，每次交换的分子筛原粉与锌盐溶液的固液重量比为1：40，交换结束后在100℃下干燥2小时，获得锌离子交换度大于80％的锌交换的沸石分子筛；
(2)成型固体吸附剂：将锌交换的沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按80：10：10的重量配比均匀混合并成型，在200℃干燥40分钟，然后进一步在600℃温度区间内活化20分钟，制备得到吸附剂。
制备得到的吸附剂用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，在吸附时下直接接触含烃物流，含烃物流包括来自催化重整工艺的生成油和氢气流。吸附条件400℃、8MPa；液体质量空速可以是8h-1；气体质量空速可以是8000h-1。
Claims (15)
1.一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，该吸附剂由改性沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按重量配比为(60～80)：(10～20)：(10～20)合成得到，通过压汞法测试获得0.4～0.65cm3/g的孔容体积；
所述的无机大孔材料选自硅藻土、拟薄水铝石或硅胶粉中的一种或几种；
吸附剂采用以下方法制备得到：
(1)制备锌交换沸石分子筛：将X型分子筛原粉和/或Y型分子筛原粉与浓度为0.5～1.0mol/l的可溶性锌盐溶液在交换釜中混合均匀，控制交换釜内温度为40～60℃交换1～2小时，压滤洗涤后的样品重新加入到上述锌盐溶液，重复交换1～2次，每次交换的分子筛原粉与锌盐溶液的固液重量比为1：(10～40)，交换结束后在80～100℃下干燥2～6小时，获得锌离子交换度大于70％的锌交换的沸石分子筛；
(2)成型固体吸附剂：将锌交换的沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按(60～80)：(10～20)：(10～20)的重量配比均匀混合并成型，在60～200℃干燥40分钟至10小时，然后进一步在300～600℃温度区间内活化20～70分钟，制备得到吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的改性沸石分子筛为锌交换的沸石分子筛，沸石分子筛选自沸石X、沸石Y或其混合物，沸石分子筛中的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2～6。
3.根据权利要求2所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，沸石分子筛中的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2～2.5。
4.根据权利要求2所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的锌交换的沸石分子筛锌离子交换度大于70％。
5.根据权利要求2所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的锌交换的沸石分子筛锌离子交换度大于80％。
6.根据权利要求1所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的无机大孔材料为硅藻土。
7.根据权利要求1所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的粘土选自凹凸棒土、高岭土、木节土、膨润土、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的粘土为凹凸棒土或高岭土。
9.如权利要求1-8中任一项所述的脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)制备锌交换沸石分子筛：将X型分子筛原粉和/或Y型分子筛原粉与浓度为0.5～1.0mol/l的可溶性锌盐溶液在交换釜中混合均匀，控制交换釜内温度为40～60℃交换1～2小时，压滤洗涤后的样品重新加入到上述锌盐溶液，重复交换1～2次，每次交换的分子筛原粉与锌盐溶液的固液重量比为1：(10～40)，交换结束后在80～100℃下干燥2～6小时，获得锌离子交换度大于70％的锌交换的沸石分子筛；
(2)成型固体吸附剂：将锌交换的沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按(60～80)：(10～20)：(10～20)的重量配比均匀混合并成型，在60～200℃干燥40分钟至10小时，然后进一步在300～600℃温度区间内活化20～70分钟，制备得到吸附剂。
10.根据权利要求9所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，分子筛原粉包括13X原粉、NaKLSX原粉或NaY原粉。
11.根据权利要求9所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，分子筛原粉为NaKLSX原粉。
12.根据权利要求9所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性锌盐包括氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
13.根据权利要求9所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性锌盐为氯化锌。
14.根据权利要求9所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，制备得到的吸附剂用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，在吸附时下直接接触含烃物流，吸附条件为室温～400℃；常压～8Mpa；液体质量空速：0.5～8h-1；气体质量空速：500～8000h-1。
15.根据权利要求14所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的含烃物流包括来自催化重整工艺的生成油和氢气流。
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