CN107970877A

CN107970877A - 一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法

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Publication number: CN107970877A
Application number: CN201710998226.9A
Authority: CN
Inventors: 夏明桂; 张腊梅; 夏王哲; 王彩凤; 何秋瑾; 曲瑞娜; 夏广; 王�琦; 王伟明; 薛志勇; 吴剑虹; 陈飞飞
Original assignee: Hubei Australian Rare Source Technology Co Ltd; Wuhan Zheguangqi Environmental Protection Material Technology Co Ltd; Wuhan Textile University
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: CN107970877B

Abstract

本发明公开了一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法，属于环保和化工技术领域，本发明采用Al³⁺与碱土金属、过渡金属等金属的一种或几种可溶性盐共沉淀制备复合氧化物，然后用碱金属盐和分子筛作为助剂直接以溶液的形式混合相溶，相比普通浸渍法、喷雾法得到的复合氧化物比表面要更高孔径分布更均一，活性位点更丰富，活性中心更分散，主活性组分与各种助剂之间的协同作用更加明显，活性组分的利用率更高。

Description

一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法

技术领域

本发明涉及环保和化工技术领域，尤其涉及一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法。

背景技术

伴随着烯烃需求量的日益增长，传统的石油制烯烃已经满足不了市场的需求。我国的能源结构是“富煤，缺油，少气”，因此煤制烯烃逐渐成为实现国家煤代油战略的重要途径。煤制烯烃主要分为煤制气、气制甲醇、甲醇制烯烃三个步骤，所得到的聚合级的烯烃产品往往仍含有痕量的二氧化碳、一氧化碳、硫化物等酸性气体，这些杂质气体在合成其下游产品时将会导致催化剂中毒失活，降低催化剂的选择性，进而造成反应的转化率下降、影响产品质量等一系列问题。此外工业气体中的二氧化碳还会给合成氨、合成甲醇、煤制烯烃、煤制甲醇、工业生产环氧乙烷、费托合成等工业带来诸多不便。多孔材料中的介孔可以选择性地容纳客体分子，所具有的高比表面积有利于气体分子吸附，而改性多孔氧化铝脱碳剂利用物理法和化学法相结合的原理对目标物质进行选择性的吸附，具有精度高、容量大、工艺简单、循环性能优异、成本低廉等特点，故将改性多孔氧化铝材料用作微量二氧化碳的脱除将成为干法深度脱碳的理想路径。

专利文献CN102049173A公开了一种从气体混合物中深度脱除二氧化碳的方法，采用一种以MDEA为主要活性组分的复合胺水溶液作为吸收剂，此方法主要在二氧化碳分压小于0.1MP，同时需要深度脱除二氧化碳时使用；专利文献CN102641653A公开了一种醋酸乙烯反应循环气脱二氧化碳工艺，采用碳酸钾和偏钒酸钾、硼酸等无机活化剂按一定比例配置成混合溶液对反应循环气进行二氧化碳吸附；专利文献CN103084040A公开了一种吸收脱除二氧化碳的方法，所述脱碳剂是由一乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、空间位阻胺(AMP、TBE、TBEE、或TBPE)或哌嗪(PZ)配置成的混合溶液；上述三种脱碳剂均为湿法脱碳的应用实例，此类方法所使用的无机或者有机碱液吸收剂都存在对设备腐蚀性强、再生能耗大、脱除精度不够等缺陷，尤其是随着后续合成工艺条件越来越严格的要求，湿法脱碳已经满足不了后续合成反应对于二氧化碳超低含量的要求。

专利文献：CN106423114A公开了一种烃类杂质净化吸附剂的制法及应用，此吸附剂由分子筛35-59％、稀土氧化物0.5-1％、氧化铝40-64％组成，并加入15-20％的粘合剂，机械搅拌混合、造粒、干燥、活化制得吸附剂，可脱除烃类原料中的醇、醚、二氧化碳和水等杂质；专利文献：CN104190352A公开了一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备再生方法，此方法将活性氧化铝和高岭土经由有机胺进行扩孔，后加入少量碱金属盐溶液以及粘结剂进行混合成球，再通过低温干燥、高温煅烧制得吸附剂，此类吸附剂的优点是比表面较高。上诉两类吸附剂属于典型的物理型吸附剂，不能对二氧化碳等酸性气体进行选择性吸附，此类吸附剂通过多种原料的机械搅拌、混合、成型、煅烧等步骤制得吸附剂，采用机械搅拌的方式极易造成活性中心分散不均，从而影响吸附剂的反应速率及容量，并且烯烃和二氧化碳都具有较强的极性，因此易造成原料损失甚至于杂质脱除不干净等问题。

专利文献CN103480273A公开了一种高活性钠基固体二氧化碳吸收剂，以碳酸钠为活性组分，TiO₂或TiO(OH)₂作为催化剂，配制成水溶液，将活性氧化铝作为载体直接浸渍其中，通过充分搅拌、低温干燥、高温煅烧等步骤制得二氧化碳吸收剂；专利文献CN104383874A公开了一种基于介孔分子筛材料的净化吸附剂及其制备方法和应用，该方法由介孔分子筛、活性氧化铝按照一定的比例机械搅拌混合、造粒、焙烧制得载体，采用浸渍的方法负载金属组分，后经干燥活化制得吸附剂，此吸附剂可吸附乙烯、丙烯、丁烯等物流中包含的二氧化碳、水、氧气、醇、醚等杂质气体；专利文献：CN102921373 A公开了一种以沸石分子筛、活性氧化铝以及金属氧化物为原料，采用原位合成、离子交换等方法，在活性氧化铝上合成沸石分子筛，再通过浸渍法将金属氧化物负载到载体上，从而制得吸附剂的方法。

上述三种方法以碳酸钠等金属氧化物作为活性组分，忽略了碱性金属氧化物对载体的腐蚀破坏，从而大大降低了吸收剂的比表面，严重破坏其孔结构，而且直接浸渍法极易导致孔道堵塞，使其脱碳活性大大降低，催化剂的利用率下降，并且由于负载量无法控制，进而带来再生困难，反应速率下降等不容忽视的问题。

发明内容

本发明目的是提供一种高选择性、高精度、大容量、高比表面、孔结构发达、循环稳定性强的改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明的改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法包含如下步骤：

1、选择Al³⁺作为主载体组分的来源，加入相对于主载体组分比例为5～35％的碱土金属、过渡金属的可溶性盐中的一种或任意几种的混合物作为助剂，配制成混合溶液，以有机胺作为沉淀剂，盐碱比为1:1.3～3.5，在水浴加热机械搅拌的条件下，采用共沉淀的方法获得复合胶体A。

2、将步骤1所得复合胶体A陈化至稳定状态，后加入5～15％碱金属盐类作为活性助剂，1～10％分子筛作为孔道助剂，水浴加热、搅拌充分反应，控制7<PH<10,得混合沉淀物B。

3、将步骤2获得混合沉淀物B经离心洗涤，在温度为80～120℃下烘干，经马弗炉400～700℃焙烧，后研磨成粒径小于200目的粉体，加入一定量的粘结剂，在20～30％的湿度条件下成直径1～3mm的球型，再经马弗炉400～700℃进行焙烧即制得改性多孔氧化铝脱碳剂。

步骤1中所述Al³⁺主载体的组分来源主要是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合物，铝盐质量浓度为5～30％；

步骤1中所述的碱土金属、过渡金属可溶性盐主要是：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)等元素的氯化物、硝酸盐以及一部分硫酸盐中的一种或几种的混合物，其浓度为0.25～5wt％。

步骤1中所述的有机胺沉淀剂为醇胺(MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA)、烯胺(DETA、TETA、TEPA)等有机胺中的任意一种或几种的混合物，优选DEA、MEA、TEOA、DETA、TETA，其浓度为5～30wt％。

步骤1中所述的水浴加热温度为20～100℃，优选为60～80℃，搅拌速度300～700r/min，反应时间为0.5～3h。

步骤2中所述复合胶体A的陈化条件与步骤1反应条件相同，陈化时间为24～48h。

步骤2中所述碱金属盐类主要是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)中的一种或几种元素的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或几种的混合物。

步骤2中所述分子筛主要是4A、5A、13X分子筛中的一种或几种的混合物。

步骤2中所述反应条件为水浴20～100℃、超声机械搅拌1～3h。

步骤3中所述离心洗涤次数为2次水洗，2次醇洗。

步骤3中所述粘结剂为氧化钙、膨润土、高岭土中的一种或几种，加入量占样品的1～30％。

上述制备成型的脱碳剂脱除精度可达0.1ppm以下，穿透吸附容量可达4.4％以上，饱和吸附容量可达8％以上，比表面积普遍可达到300m²/g以上，孔体积大于0.58cm³/g，孔道为5～13nm狭缝型介孔。

本发明的积极效果为：

1、所采用的铝源为廉价易得的无机铝盐，制备条件温和；

2、用有机胺类作为沉淀剂和模板剂，相比使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等无机碱作为沉淀剂具有明显优势：

(1)有机胺的碱性不如氨水和氢氧化钠等无机碱那么大，使得系统的pH具有可控性和宽范围的可调性，醇胺属于弱碱，在水溶液中缓慢电离，使得沉淀反应有序发生，有效地规避了由于滴加速度和碱液浓度造成的系统误差和人为误差；

(2)有机胺往往可以和水以任意比例混溶，溶解度很大，这既提高了单位时间的投料量，还方便了产物的洗涤和后处理，降低了成本，提高了工作效率；而氢氧化钠或者碱性钠盐的溶解度有限，投料和后续产物的洗涤存在困难；

(3)有机胺在反应中起到了多重作用，既是沉淀剂，又是分散剂，还是模板剂，这为制备出发达的孔道结构、较高的比表面、较窄的孔径分布、高度分散的活性中心的改性多孔氧化铝脱碳剂提供了基础；

(4)本发明采用Al³⁺与碱土金属、过渡金属等金属的一种或几种可溶性盐共沉淀制备复合氧化物，然后用碱金属盐和分子筛作为助剂直接以溶液的形式混合相溶，相比普通浸渍法、喷雾法得到的复合氧化物比表面要更高孔径分布更均一，活性位点更丰富，活性中心更分散，主活性组分与各种助剂之间的协同作用更加明显，活性组分的利用率更高；

(5)本发明的二氧化碳吸收剂，比表面积普遍可达到300m²/g以上，孔体积大于0.58cm³/g，孔道为5～13nm狭缝型介孔。吸附反应可适应不同的工艺条件，尤其是在常温常压下也具有较高的穿透吸附容量，一般可达4.4％以上，饱和吸附容量可达8％以上；脱碳选择性高、脱除精度高，可直接脱除至0.1ppm以下；再生温度为100～300℃，再生速度快；反应速率快，可承受较大的空速范围，无毒、无副反应、无副产物，多次吸附-再生(循环使用30次)性能下降不明显，具有较好的循环稳定性，对设备无腐蚀，环境无污染。

附图说明

附图1是脱碳剂评价流程图。

附图2是脱碳剂的BET等温吸(脱)附曲线图。

附图3是脱碳剂BJH法孔径分布曲线图。

附图4是脱碳剂的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。如果没有特别说明，下述实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

1、称取0.5mol的AlCl₃.6H₂O，0.05mol的Mg(NO₃)₂，0.1mol的CaCl₂，0.05mol的FeSO₄,0.02mol的CoCl₂，0.03mol的CuCl₂,配置成AlCl₃.6H₂O质量分数为10％的溶液A，倒入500mL三口烧瓶中，备用；

2、再称取0.2mol二乙醇胺(DEA)，配置成质量分数为10％的碱液B,备用；

3、将装有六水合氯化铝溶液A的三口烧瓶置于80℃的水浴锅中，开启搅拌800r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液B到六水合氯化铝溶液A中，滴加时间控制在1h左右，控制7.5<pH<8.5；

4、待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应，获得复合胶体，然后将此胶体置于反应温度下陈化18h

5、待陈化完成后，加入5％的NaHCO₃和2％13X分之筛，800r/min搅拌反应10min，将所获得的沉淀离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，保持7<PH<10,离心分离得到复合氢氧化铝胶体C；

6、将洗涤后的复合氢氧化铝胶体C置于85℃烘箱烘干，得到水合氧化铝D；

7、将水合氧化铝D置于马弗炉中500℃焙烧2h得到氧化铝E；

8、将氧化铝E研磨成粒径小于200目的粉体，加入1％的膨润土作为粘结剂，20％的湿度条件下成球，马弗炉650℃进行焙烧制得即制得改性多孔氧化铝脱碳剂S_A

实施例2

根据实施案例1相同的方法，使用一乙醇(MEA)胺代替二乙醇胺制备改性多孔氧化铝脱碳剂S_B

实施例3

根据实施案例1相同的方法，使用三乙醇胺(TEOA)代替二乙醇胺制备改性多孔氧化铝脱碳剂S_C

实施例4

根据实施案例1相同的方法，使用二乙烯三胺(DETA)代替二乙醇胺制备改性多孔氧化铝脱碳剂S_D

实施例5

根据实施案例1相同的方法，使用三乙烯四胺(TETA)代替二乙醇胺制备改性多孔氧化铝脱碳剂S_E

活性评价实例：

对本发明中上述具体实例1～5制备得到的改性多孔氧化铝脱碳剂进行脱碳性能测试。

测试条件如下：

本试验中，评价用原料气(CO₂/N₂)进口二氧化碳含量控制在1500ppm左右，空速400～1000h^-1，脱碳环境温度35℃。将制得的脱碳剂粉粹过筛，获得16～40目的小颗粒，按照一定规则均匀装入自制的固定床微反应器中，控制催化剂床层高径比为5～8。脱碳剂评价流程图详见附图1。原料气以及反应器尾气用气相色谱GC-9560检测二氧化碳含量，检测限为0.02ppm。通过对进出口二氧化碳含量C_进、C_出，原料气实时空速Sv、二氧化碳吸收时间t、脱碳剂床层堆密度d等参数的测定，来综合评价改性多孔氧化铝脱碳剂的脱碳性能。当反应器尾气中刚开始检测到有0.02ppm的CO₂时，默认脱碳剂已经失活，此时的碳容称作穿透容量，容量大小由如下公式计算：

其中，S——穿透容量

Mc——实验过程中催化剂吸附CO₂的质量g

M——装填催化剂的质量g

C_进、C_出——实验装置进出口CO₂含量g/m³

Sv——实验过程气体空速h^-1

t——实验穿透所需时间h

d——催化剂堆密度g/ml

实例评价结果：

在上述测试条件下，将实例1-5制备得到的改性多孔氧化铝脱碳剂S_A-E在图1评价流程下对其脱碳性能予以评价，同时依据

HG/T2782-2011对所制得的脱碳剂的径向抗压碎强度进行测试，测试

结果如表1所示：

表1实例1-5改性多孔氧化铝脱碳剂S_A-E评价结果

由表1测试结果可以看出，采用本发明中的改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法制备的脱碳剂最高穿透容量可以达到4.40％，径向抗压碎强度均在150N/颗以上。

为真实反映脱碳剂的内部孔结构情况，使用JW-BK112型氮吸附比表面及孔径分析仪对所制得的脱碳剂的孔结构进行测试，测试结果如表2所示：

表2实例1～5改性多孔氧化铝脱碳剂S_A-E孔结构分析结果

由表2测试结果可以看出，采用本发明中的改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法制备的脱碳剂比表面在260m²/g以上，孔体积在0.58cm³/g以上，平均孔径介于5～13nm之间，95％以上的都是介孔，含有极少量的微孔和大孔。同时，结合附图2脱碳剂的等温吸(脱)附曲线和附图3的脱碳剂孔径分布曲线，可以进一步得出，所制备的改性多孔氧化铝脱碳剂属于圆柱形型介孔结构，孔径分布窄，平均孔径大小是二氧化碳分子直径的10以上倍，能满足二氧化碳分子在脱碳剂孔道内自由进出，反应活性较高。

以上所述具体实施案例，是为了对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了详细说明，而并不限制于本发明，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等都属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性多孔氧化铝脱碳剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：

(1)选择Al³⁺作为主载体组分的来源，加入相对于主载体组分比例为5～35wt％的助剂，配制成混合溶液，以有机胺作为沉淀剂，在水浴加热机械搅拌的条件下，采用共沉淀的方法获得复合胶体A；

(2)将步骤(1)所得复合胶体A陈化至稳定状态，后加入5～15wt％碱金属盐类作为活性助剂，1～10wt％分子筛作为孔道助剂，水浴加热、搅拌充分反应，控制7<PH<10，得混合沉淀物B；

(3)将步骤(2)获得混合沉淀物B经离心洗涤，在温度为80～120℃下烘干，经马弗炉400～700℃焙烧，后研磨成粒径小于200目的粉体，加粘结剂，在20～30％的湿度条件下成直径1～3mm的球型，再经马弗炉400～700℃进行焙烧即制得多孔氧化铝脱碳剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Al³⁺主载体的组分来源是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合物，铝盐质量浓度为5～30％；所述的助剂是碱土金属和过渡金属的可溶性盐中的一种或任意几种的混合物；盐碱比为1:1.3～3.5。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：碱土金属和过渡金属可溶性盐主要是：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)元素的氯化物、硝酸盐以及一部分硫酸盐中的一种或几种的混合物，其浓度为0.25～5wt％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机胺沉淀剂为MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA、DETA、TETA、TEPA中的任意一种或几种的混合物，其浓度为5～30wt％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的水浴加热温度为20～100℃，优选为60～80℃，搅拌速度300～700r/min，反应时间为0.5～3h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述复合胶体A的陈化条件与步骤1反应条件相同，陈化时间为24～48h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述述碱金属盐类是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)中的一种或几种元素的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或几种的混合物；所述分子筛主要是4A、5A、13X分子筛中的一种或几种的混合物。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应条件为水浴20～100℃、超声机械搅拌1～3h。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述粘结剂为氧化钙、膨润土、高岭土中的一种或几种，加入量占样品的1～30％；所述离心洗涤次数为2次水洗，2次醇洗。