CN105294749A - 一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架 - Google Patents
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Abstract
一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架，其化学式为Zr6O4(OH)4[C6H2M2(CO2)2]6或者Zr6O4(OH)4[C6H3M(CO2)2]6，其中M为Br、Cl或I；其制备方法是：以四氯化锆为MOF金属中心，以带有汞亲和取代基的对苯二甲酸系列配体为活性有机配体，合成汞亲和活性MOF系列；可用于高效脱除烟气中单质汞。本发明的优点是：采用选择具有汞亲和官能团的2-氯对苯二甲酸等四种有机配体合成活性MOF系列，汞静态吸附实验表明活性MOF单质汞脱汞效率大于90％。该发明赋予活性MOF高效高量吸附单质汞的特性，使其成为一种具有良好应用前景的烟气脱汞吸附材料。
Description
技术领域
本发明属于环境吸附材料技术领域，具体涉及一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架。
背景技术
汞是环境中毒性最强的重金属污染物之一，具有持续性、长距离迁移性以及生物累积等污染特性。环境中的汞进入生物体在生物体内累积产生毒性并随食物链逐级传递累积。不同形态的汞对人体的肾脏、脑部、神经、胚胎都具有不同程度的有致毒作用。
人类生产活动造成汞排放是环境中重要的汞污染来源。煤炭中的汞虽然含量低，但长周期大规模的燃煤活动，使燃煤锅炉成为环境中最大的人为汞排放源。我国能源结构以煤炭为主，并且近几十年内，能源结构不会发生重大改变，煤炭消耗量还将持续增长。由燃煤引起的逐年增加的汞排放也引起政府重视。2015年1月1日起，我国开始执行燃煤锅炉汞及其化合物污染物排放需低于0.03mg/cm3的新标准。新标准的提出对煤燃烧脱汞技术提出了挑战，开发新型高效的汞吸附材料十分紧迫。
燃煤过程中，煤炭中的汞发生物理化学变化，最终以颗粒态、氧化态及单质态三种形式存在于烟气中。布袋法、静电沉积法、湿法脱硫等技术可有效除去烟气中颗粒态、氧化态汞。而单质态汞由于其强挥发性及难溶性，难以去除，随烟气排出造成大气汞污染。因而对于单质汞高效吸附材料的开发非常重要。
目前已有包括活性炭、沸石、矿物、飞灰等的一系列材料用于吸附烟气中的单质汞。然而研究发现，直接利用这些材料吸附单质汞，效果并不理想。如未经处理的活性炭只有30％汞吸附效率，飞灰在低汞浓度下与活性炭相当，高浓度下则不如活性炭；矿物原料在未改性的情况下，几乎没有脱汞能力。原因在于这些材料上几乎不存在化学吸附位点，物理吸附作用有限且吸附不具选择性，造成原生材料对单质汞吸附能力弱。化学改性是提升材料吸附能力的有效手段，对原生材料进行卤素改性、硫及其化合物改性以及金属氧化物改性皆可基于活性官能团对汞的化学亲和性使材料的汞吸附能力大幅提升。
然而通过化学改性方式提升材料吸附能力的方法存在其局限性。首先，改性过程不仅增加了材料制备的繁琐性并造成材料损耗。其次，据统计高温煅烧是大量改性研究中必要步骤，而长时间高温煅烧将造成材料损耗同时增加生产过程能耗。此外，改性材料在应用过后造成的环境风险不容忽视。有研究表明，将使用后的液溴改性活性炭吸附剂填埋处理，超过80％溴淋出，造成后续土壤污染。改性剂的淋出可能将成为制约改性吸附材料发展的重要原因。
金属有机骨架(Metal-OrganicFramework,MOF)是近十年来国际上发展最为迅速的一种新型杂化多孔材料。由于其高表面积、高空隙度、孔隙高度有序等一系列优势，成功应用于气体吸附、储存、催化等多个领域。与传统多孔吸附材料如活性炭、沸石、硅胶、碳纳米管等相比，MOF不仅可以通过设计合成调整孔隙大小，更可以通过有机配体的选择赋予MOF具化学活性的官能团，提升对特定物质的吸附能力。因而MOF具备成为一类高效单质汞吸附材料的潜质，高空隙高表面积的结构使其对单质汞具有一定物理吸附能力，选择带有汞亲和性官能团的有机配体合成MOF，提升MOF化学吸附能力，同时克服传统汞吸附材料改性过程的缺陷。
本发明选择带有汞亲和官能团的有机配体，以四氯化锆为金属中心合成对单质汞具有高吸附容量及高吸附效率的活性MOF，同时亲汞官能团能比较牢固地固化在金属骨架上，从而不容易形成二次环境污染。本发明具有明显的创新性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架，即提供一种能够对单质汞高效吸附的改性的MOF材料。
本发明的技术方案：
一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架，其化学式为Zr6O4(OH)4[C6H2M2(CO2)2]6或者Zr6O4(OH)4[C6H3M(CO2)2]6，其中M为Br、Cl或I。
一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架的制备方法，步骤如下：
1)将四氯化锆加入溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，四氯化锆与二甲基甲酰胺的用量比为8mmol：30-50mL，超声震荡10-25min使其充分溶解，然后加入有机配体，再加入甲酸或乙酸作为酸性模板剂，将充分混匀后的溶液倒入四氟乙烯内衬反应釜中，密封后置于恒温烘箱中120-130℃恒温反应24-36h，反应后经真空抽滤得固体粉末；
2)将上述固体粉末分散于DMF中，固体粉末与DMF的用量比按四氯化锆与DMF用量比计为120mg：500mL，在1000转/分钟高速搅拌下洗涤4-8h，过滤后烘干，然后将固体粉末加入无水甲醇中，无水甲醇的体积为固体粉末体积的3倍，在1000转/分钟高速搅拌下洗涤4-8h，过滤后将固体粉末在60℃、真空度为0.1Mpa下干燥6h，制得改性有机金属骨架，即活性MOF。
所述有机配体为2-溴对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-碘对苯二甲酸或2，5-二氯对苯二甲酸，四氯化锆与有机配体的摩尔比为1:1；甲酸或乙酸与四氯化锆的摩尔比为1：10。
本发明的优点是：采用选择具有汞亲和官能团的四种有机配体2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-碘对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸合成活性MOF系列，汞静态吸附实验表明活性MOF单质汞脱汞效率大于90％。该发明赋予活性MOF高效高量吸附单质汞的特性，使其成为一种具有良好应用前景的烟气脱汞吸附材料。
具体实施方式
实施例1：
一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架，其化学式为Zr6O4(OH)4[C6H2Cl2(CO2)2]6；其制备方法步骤如下：
1)将48mg四氯化锆加入8mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声震荡15min以使其充分溶解，然后加入有机配体2,5-二氯对苯二甲酸，四氯化锆与2,5-二氯对苯二甲酸的摩尔比为1:1，再加入甲酸作为酸性模板剂，甲酸与四氯化锆的摩尔比为1：10，将充分混匀后的溶液倒入200mL四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封后置于恒温烘箱中120℃恒温反应反应30h，反应后将釜中溶液倒出，经真空抽滤得白色固体粉末；
2)将上述120mg固体粉末分散于500mLDMF中，在1000转/分钟高速搅拌下洗涤4h，过滤后烘干，然后将固体粉末加入无水甲醇中，无水甲醇的体积为固体粉末体积的3倍，在1000转/分钟高速搅拌下洗涤6h，过滤后将固体粉末在60℃、真空度为0.1Mpa下干燥6h，制得改性有机金属骨架，即活性MOF。
该吸附材料在160℃下脱汞效率为92％。
实施例2：
一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架，其化学式为Zr6O4(OH)4[C6H3Cl(CO2)2]6。其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1)中的有机配体为1-氯对二苯甲酸。
该吸附材料在120℃下脱汞效率为90％。
实施例3：
一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架，其化学式为Zr6O4(OH)4[C6H2Br2(CO2)2]6。其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1)中的有机配体为2-溴对苯二甲酸。
该吸附材料在180℃下脱汞效率为95％。
实施例4：
一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架，其化学式为Zr6O4(OH)4[C6H2I2(CO2)2]6。其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1)中的有机配体为2-碘对苯二甲酸。
该吸附材料在200℃下脱汞效率为99％。
Claims (3)
1.一种用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架，其特征在于化学式为Zr6O4(OH)4[C6H2M2(CO2)2]6或者Zr6O4(OH)4[C6H3M(CO2)2]6，其中M为Br、Cl或I。
2.一种如权利要求1所述用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将四氯化锆加入溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，四氯化锆与二甲基甲酰胺的用量比为8mmol：30-50mL，超声震荡10-25min使其充分溶解，然后加入有机配体，再加入甲酸或乙酸作为酸性模板剂，将充分混匀后的溶液倒入四氟乙烯内衬反应釜中，密封后置于恒温烘箱中120-130℃恒温反应24-36h，反应后经真空抽滤得固体粉末；
2)将上述固体粉末分散于DMF中，固体粉末与DMF的用量比按四氯化锆与DMF用量比计为120mg：500mL，在1000转/分钟高速搅拌下洗涤4-8h，过滤后烘干，然后将固体粉末加入无水甲醇中，无水甲醇的体积为固体粉末体积的3倍，在1000转/分钟高速搅拌下洗涤4-8h，过滤后将固体粉末在60℃、真空度为0.1Mpa下干燥6h，制得改性有机金属骨架，即活性MOF。
3.根据权利要求2所述用于高效吸附烟气中单质汞的改性有机金属骨架的制备方法，其特征在于：所述有机配体为2-溴对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-碘对苯二甲酸或2，5-二氯对苯二甲酸，四氯化锆与有机配体的摩尔比为1:1；甲酸或乙酸与四氯化锆的摩尔比为1：10。
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