CN102836621A

CN102836621A - 一种烟气脱硫剂及制备方法

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Publication number: CN102836621A
Application number: CN2012102148108A
Authority: CN
Inventors: 郑展望; 丁青松; 苏玉刚
Original assignee: ZHEJIANG SHANGDA ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG SHANGDA ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2012-12-26

Abstract

本发明涉及一种烟气脱硫剂及制备方法，含有如下质量百分数的组分及含量：活性炭10-15%；石灰粉12-19%；硅藻土30-60%；三氧化二铁8-25%；硅胶粉2-7%；纳米二氧化钛0.1-1%。制备方法如下：a、将废弃的铁系脱氧剂废料粉碎，10-50目过筛后，于水中过滤静置分层，弃置清液，将沉淀物烘干，得初始原料；b、初始原料中按照上述比例要求加入纳米二氧化钛、硅胶粉、石灰粉、活性炭混合均匀，制成烟尘脱硫剂成品。本发明制备工艺简单，成本低廉，脱硫性能高，对环境友好，有效解决了固体废弃物堆积的脱氧剂铁砂与活性炭混合物堆积造成的环境污染的问题，具有很高的经济实用价值。

Description

一种烟气脱硫剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硫剂及其生产制作方法。

背景技术

我国是以燃煤为主的国家，煤炭在我国能源结构中所占的比重约为70 % 左右, 而且中高硫煤居多。SO₂排放量为世界第一，控制起污染势在必行。

目前国内外应用的二氧化硫的控制途径主要有3种：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后的烟气脱硫。其中，烟气脱硫是目前唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制二氧化硫污染的主要技术手段。

目前，世界各国对烟气脱硫都非常重视，已开发了数十种行之有效的脱硫技术，其中广泛采用的烟气脱硫技术有:

　　(1)石灰/石灰石—湿法。

　　(2)旋转喷雾半干法（LSD）。

　　(3)炉内喷钙增湿活化法(LIFAC)。

　　(4)海水烟气脱硫法。

　　(5)氨法烟气脱硫。

(6)简易湿式脱硫除尘一体化技术。

其中原理都属于采用合适的脱硫剂进行工业化生产实践应用。

有发明文献涉及一种烟尘脱硫剂及其生产工艺是利用镁砂(电熔镁、轻烧镁、重烧镁)粉尘、硫酸(或盐酸、硝酸)、水、碳酸钠为原料，以求解决固体废弃物堆积的镁砂粉尘造成的环境污染，综合利用其制造生产出一种环保药剂——烟尘脱硫剂，作为吸附剂用于综合SO₂和酸性气体治理烟尘脱硫，脱硫率达95％以上，造福于人类。

有发明文献涉及以冶金粉尘为原料的脱硫剂，包括冶金粉尘或加入适量的粘接剂和水，粘接剂为粘土、水玻璃、聚合磷酸钠或其混合物，以求合理地利用对环保有害的冶金废弃物，煤气、天然气和烟气的干法脱硫，脱硫效果稳定，并成本低廉，可多次再生循环使用，可实现了以废治废，其经济效益和社会效益显著。

“一种CuO/Al₂O₃脱硫剂的再生方法” 是将吸硫的CuO/γ-Al₂O₃脱硫剂在含氨气气氛中还原再生，再生温度为350-500℃，空速为500-3000h^-1，再生时间为30-90分钟。本发明的再生过程简单，易操作，二次脱硫活性稳定，可实现脱硫温度下的有效还原再生；再生过程中生成的SO₂在低温条件下可与未反应的NH₃结合生成固体硫酸铵盐，不仅简化了再生后续处理工序，而且可增强本再生方法的经济效益，降低了脱硫综合成本。

实践表明，石灰湿法是一种高效的烟气脱硫方法，但也是极易积垢的工艺方法，在运行中须特别注意控制液气比，钙硫比和终点EF。

目前已使用和正在研究的脱氧剂的种类有很多。按主要成分不同，脱氧剂分为无机系列脱氧剂和有机系列除氧剂。无机脱氧剂包括铁系脱氧剂、亚硫酸盐系脱氧剂、加氢催化剂型脱氧剂等，其中应用最广的是铁系脱氧剂。铁系脱氧剂其制作简便、生产产量巨大，应用广泛，原料取得较容易，并且铁系脱氧剂的相关专利均已经过了保护期，如需应用，取得或者自行生产也较为方便，形成产业链。

铁系脱氧剂残渣，是许多脱氧剂生产厂家较为头疼的问题，处理不容易，通常采用焚烧、填埋等方式，污染环境，也浪费资源。其用于脱硫除尘项目的回收利用未见于文献报道。其主要成分是铁粉及活性炭等常见成分，本发明脱硫剂指定配方成分确定，添加物质也利于控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化脱硫性能高，对环境友好，原料成本低廉的烟气脱硫剂及其生产制作方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

烟气脱硫剂，含有如下质量百分数的组分：

活性炭 10-15%；

石灰粉 12-22%；

硅藻土 30-60%；

三氧化二铁 8-25%；

硅胶粉 2-7%；

纳米二氧化钛 0.1-1%。

制备方法如下：a、将废弃的铁系脱氧剂废料粉碎，10-50目过筛后，于水中过滤静置分层，弃置清液，将沉淀物烘干，得初始原料；b、初始原料中按照上述比例要求加入纳米二氧化钛、硅胶粉、石灰粉混合均匀，制成烟尘脱硫剂成品。

本发明采用含铁系活性炭渣的湿膏法烟气脱硫工艺，该技术主要是根据循环理论和喷洒原理，使脱硫剂在脱硫塔内、反复循环；SO₂等酸性物质与脱硫剂充分接触、反应从而得以脱除。烟气净化工艺分7个步骤：⑴吸收塔；⑵脱硫液循环；⑶化浆；⑷氧化；⑸出渣；⑹工艺水；⑺烟气。⑵、⑷、⑸、⑹四个步骤均在脱硫塔中进行。

锅炉排出的烟气进入烟气脱硫塔，脱硫循环含铁系活性炭渣、脱硫塔的含铁系活性炭渣经管道循环液，与高效的气固流态化接触，在脱硫塔内，烟气中的二氧化硫等酸性气体首先溶解进入含铁系活性炭渣的液相循环液，电离生成离子，与同样溶解在液相中的碱性脱除剂离子发生快速的化学反应，使烟气得以净化。

烟气携带部分的固体颗粒溶解在脱硫塔中。排放标准的烟气通过烟囱排入大气。反应生成产物主要有亚硫酸钙，吸附硫粉的活性炭和硅藻土，硫酸铁，部分亚硫酸钙在脱硫塔中与空气的接触氧化成硫酸钙，脱硫剂浆液在脱硫塔循环使用；最终处理完毕排放至处理方原有沉淀池。

为满足锅炉烟气负荷范围，保证脱硫系统的稳定运行，脱硫系统设置入口挡板门和旁路挡板门，从引风机出口烟气至脱硫塔进口增加脱硫系统烟气量，满足锅炉低负荷的运行要求。

烟气脱硫剂配方铁系活性炭渣，可来源于食品用脱氧剂使用后的废料，其特征在于：利用“食品用脱氧剂”的废弃物（主要成分氧化铁+电镀活性炭）进行回收利用，使其充分发挥铁粉+电镀活性炭组合的作用，用于脱硫除尘，本发明解决了固体废弃物堆积的脱氧剂铁砂与活性炭混合物堆积造成的环境污染，对其中无法回收利用的氧化铁粉进行回收，一举多得。生产工艺步骤为：原料粉碎、筛选，混合、搅拌、沉淀、过滤去杂质、洗涤、烘干、加热制成烟尘脱硫剂。

更进一步，在烟气脱硫剂配方中，均匀混入微量纳米二氧化钛（0.05%-0.5%），添加微量30-80目硅胶粉末（2%-5%），提高脱硫剂的催化性能，及净化系统中的流动能力，以提高整体气体治理性能以及维护管道的作用。

经过使用后的食品用脱氧剂（铁系），主要成分为Fe₂O₃以及活性炭和少量的氧化钙成分。原料，对废弃的脱氧剂成分进行粉碎，筛选，采用的是10-50目振动筛过筛。原因有三点：

1、食品用脱氧剂中用于吸潮的氧化钙，可以在脱硫除尘中与二氧化硫进行反应，形成亚硫酸钙，并进一步被氧化成硫酸钙微溶物质，并被烟气脱硫剂中的微量硅胶粉末所形成的流体结合成较大颗粒，在循环液后续流经的管道中逐渐过滤排出。

2、食品用脱氧剂中原先用于催化铁系氧化的活性炭，也是优秀的脱硫成分，本专利优选电镀活性炭，因为该成分相对普通的活性炭，脱硫能力优秀，而且是脱氧剂成分中的主要功能性成分，获取也相对容易。脱硫原理如下：活性炭对SO₂的吸附包括物理吸附和化学吸附。当烟气中无水蒸汽和氧气存在时,主要发生物理吸附,吸附量较小。当烟气中含有足量水蒸汽和氧,活性炭法烟气脱硫除尘器是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程,首先发生的是物理吸附,然后在有水和氧气存在的条件下将吸附到活性炭表面的SO₂，催化氧化为H₂SO₄，二氧化硫的吸附量增大。

3、食品用脱氧剂废弃物中，铁系成分大部分都已经获得充分氧化，形成三氧化二铁，即铁锈主要成分之一，其具有蓬松的外表以及稳定的状态。在脱硫过程中产生的酸性物质，可以将铁离子化，Fe³⁺可以与硫化塔内的H₂S气体接触，并将其中的硫成分还原成固体沉淀物质，便于工艺后续清理。

反应原理如下：发生氧化还原反应，三价铁变为二价，硫化氢中硫元素化合价升高到零价。

2(Fe³⁺)+H₂S===2(Fe²⁺)+S（沉淀）+2(H⁺)

在脱氧剂原有成分基础上，本发明新添加了生石灰、硅胶粉及微量纳米二氧化钛。

添加生石灰，因为脱氧剂配方中本身的生石灰可能因为吸收了二氧化碳而有所硬化，影响实施中脱硫效果，因此需要补充添加。

添加硅胶粉，有利于脱硫剂成分之一—铁锈之间的疏散性，同时能增加整个系统的流动性，因此，对其目数进行了一定的优化，优选30-50目。

添加纳米二氧化钛，研究结果发现，在日光或灯光中紫外线的作用下使Ti02激活并生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种甲醛等有机物及部分无机物，能够起到净化空气的功能。在脱硫塔内安置部分光源，即可达到催化作用。还有人发现，TiO2对有害气体也具有吸收功能，如含TiO2的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性气体。经实践，可以提高本烟气脱硫，纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

本发明制备工艺简单，成本低廉，脱硫性能高，对环境友好，有效解决了固体废弃物堆积的脱氧剂铁砂与活性炭混合物堆积造成的环境污染的问题，对其中无法回收利用的氧化铁粉进行回收，一举多得，具有很高的经济实用价值。

附图说明

图1是本发明脱硫剂的处理流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例与图1对本发明作进一步详细描述：

实施例1

采购某企业甲铁系脱氧剂废料10kg，该脱氧剂原始配方主要成分质量分数：铁粉56％、活性炭4％，石灰粉10％、硅藻土30％。该成分铁粉经过彻底氧化，理论计算三氧化二铁的成分为8 kg。

对脱氧剂废渣进行各类处理，处理流程如下图1，形成初始原料，最后进行各类物质的添加，加入0.1-1%纳米二氧化钛，以及50目硅胶粉2-7%，并混入适量的石灰粉等相应物质用于调节，混合均匀，制成烟尘脱硫剂成品。

经检测，该烟尘脱硫剂含活性炭14%，生石灰18%，硅藻土40%，三氧化二铁22.5%，硅胶粉5%，0.5%纳米二氧化钛。

实施例2

采购某企业乙铁系脱氧剂废料10kg，该脱氧剂原始配方主要成分质量分数：铁粉65％、活性炭5％，生石灰5％、硅藻土35％，废料中配方中的铁粉经过彻底氧化成为三氧化二铁。

对脱氧剂废渣进行各类处理，处理流程如下图1，形成初始原料，最后进行各类物质的添加，加入0.1-1%纳米二氧化钛，以及30目硅胶粉2-7%，并混入适量的石灰粉及相应物质用于调节，混合均匀，制成烟尘脱硫剂成品。

经检测，该烟尘脱硫剂含活性炭14.5%，生石灰15%，硅藻土45%，三氧化二铁19%，硅胶粉6%，0.5%纳米二氧化钛。

实施例3

使用实施例1获得的烟气脱硫剂在工程中使用。

某企业锅炉烟气脱硫系统锅炉平均负荷负荷为26t/h，为锅炉总负荷的74%，出口烟气量平均为64992 Nm3/h，塔进口温度根据锅炉负荷变化而波动，基本在131~149℃之间波动，平均入口温度为142.2℃。

塔出口温度控制70~90℃之间，平均出口温度为83.1℃。

系统喷水量在1.31~1.63t/h之间波动，平均耗水量为1.49t/h，系统喷水量根据塔出口温度和二氧化硫排放浓度跟踪调整。

脱硫塔差压在760~1100Pa之间波动，平均脱硫塔差压为876Pa。

脱硫塔入口SO₂平均浓度1008mg/Nm³左右，出口SO₂平均浓度为72.3mg/Nm³，脱硫效率92.8% ，烟气脱硫剂每小时平均耗量为100Kg，脱硫效率较高。

实施例4

使用实施例2获得的烟气脱硫剂在工程中使用。

某企业烟气脱硫系统锅炉平均负荷为30t/h，为总负荷的85%，，出口烟气量平均为73280Nm3/h，脱硫剂每小时平均耗量为130Kg，总耗量为3.12t。

塔进口温度根据锅炉负荷变化而波动，平均入口温度为156℃。

塔出口温度控制72~89℃之间，平均出口温度为79.8℃。

系统平均耗水量为3.17t/h，系统喷水量根据塔出口温度和二氧化硫排放浓度跟踪调整。

脱硫塔差压在850~1400Pa之间波动，平均脱硫塔差压为1185Pa。

布袋除尘器差压在1150~1770Pa之间波动，平均布袋差压为1635Pa。脱硫塔入口SO2平均浓度1270mg/Nm3左右，出口SO2平均浓度为87mg/Nm3，脱硫效率93.1%，脱硫效率较好。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims

1. 烟气脱硫剂，其特征在于，含有如下质量百分数的组分及含量：

活性炭 10-15%；

石灰粉 12-19%；

硅藻土 30-60%；

三氧化二铁 8-25%；

硅胶粉 2-7%；

纳米二氧化钛 0.1-1%。

2. 如权利要求1所述的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，方法如下：

a、将废弃的铁系脱氧剂废料粉碎，10-50目过筛后，于水中过滤静置分层，弃置清液，将沉淀物烘干，得初始原料；

b、初始原料中按照上述比例要求加入纳米二氧化钛、硅胶粉、石灰粉、活性炭混合均匀，制成烟尘脱硫剂成品。