CN105771599A - 新型干法水泥生产线烟道用脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型干法水泥生产线烟道用脱硫剂，其由炉料经改性剂改性处理后制得；所述炉料为新型干法水泥生产线窑外分解炉对水泥生料预分解后所得的物料；所述改性剂包含水以及Na2O2、K2O2、MgO2、BaO2、SrO2、过氧化二苯甲酰、甲基‑1,2‑二氧戊环‑3过氧化物、纳米TiO2、高铁酸盐中的一种或多种。本发明还提供上述脱硫剂的制备方法。本发明脱硫剂能显著脱除烟气中的二氧化硫，脱硫率大于85%，实现二氧化硫达标排放，降低脱硫成本；还有利于新型干法水泥生产线掺烧高硫煤、煤矸石、高硫石灰石，降低水泥熟料生产成本。

Description

新型干法水泥生产线烟道用脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型干法水泥生产线烟道用脱硫剂及其制备方法。
背景技术
新型干法水泥生产技术已被大量应用，其以悬浮预热和窑外预分解技术为核心。新型干法水泥生产技术中水泥熟料生产过程如下：水泥原料定量喂入悬浮预热系统的顶层预热器，在各级预热器内逐次与烟气（煤粉燃烧后生成的热烟气）热交换，再进入窑外分解炉系统；分解炉内的生料粉分散悬浮在气流中，并在悬浮态下完成碳酸盐的分解；分解炉输出的物料进入旋窑内，并在旋窑内煅烧成熟料。生料入旋窑前在悬浮预热系统中经过多级换热，物料由上至下从一级预热器（顶层预热器）到二级预热器，再依次通过三级、四级、五级预热器，然后通过分解炉预分解后进入旋窑。旋窑、分解炉产生的烟气由下至上从五级预热器（底层预热器）到四级预热器，再依次通过三级、二级、一级预热器，然后进入烟道。
新型干法水泥生产线本身具备一定的脱硫能力。窑外分解炉存在大量的活性CaO，同时分解炉的温度正是脱硫反应发生的最佳范围，因此旋窑烧成带产生的SO2气体可以在分解炉被CaO吸收或者在过渡带和烧成带与碱结合生成硫酸盐。
但是随着石灰石资源的日益枯竭，水泥企业不得不使用含有大量硫化物、硫酸盐的石灰石，并且在工艺条件允许的情况下，掺用一些高硫煤。
水泥生产所用原料中的硫化物大部分为黄铁矿和白铁矿（两者均为FeS2），还有一些单硫化物（如FeS）；原料中的硫酸盐主要包括二水石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4）；这两类矿物在低于烧成带温度下很稳定。原料中存在的硫化物、硫酸盐大体上都会进入旋窑系统，煅烧后生成SO2气体。
水泥生产用煤中的硫的存在形式和原料中的类似，有硫化物、硫酸盐及有机硫。燃料在分解炉或者旋窑燃烧，生成SO2气体。
每生产1吨熟料大约需要1.4吨左右石灰石，如果石灰石含硫量是0.5%，相当于每吨熟料会产生7公斤硫，折合SO2为14公斤。由于生产过程有自脱硫作用，尾气实际排放的SO2为800～1800mg/m3。
自2014年3月1日起，我国水泥行业现有与新建企业大气污染物SO2排放限值200mg/m3，重点地区企业执行大气污染物SO2特别排放限值100mg/m3。因此，我国众多水泥企业SO2减排任务愈加艰巨，一些企业每年SO2排污费用高达数百万元。
目前烟气脱硫工艺主要有石灰石-石膏法、喷雾干燥法、氧化镁法、电子束法等，即主要为湿法脱硫和干法脱硫两大类。湿法脱硫通常效果较好，脱硫率高，但同时设备投资大(数千万乃至上亿元)，维护困难。干法脱硫虽然投资稍低（也需数千万元），但是脱除效率较低，一般比较难以达到70%的脱硫效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型干法水泥生产线烟道用脱硫剂及其制备方法，将本发明脱硫剂加入新型干法水泥生产线的烟道中，能显著脱除烟气中的二氧化硫，脱硫率大于85%，实现二氧化硫达标排放，降低脱硫成本；还有利于新型干法水泥生产线掺烧高硫煤、煤矸石、高硫石灰石，降低水泥熟料生产成本。
为实现上述目的，本发明提供一种新型干法水泥生产线烟道用脱硫剂，其由炉料经改性剂改性处理后制得；
所述炉料为新型干法水泥生产线窑外分解炉对水泥生料预分解后所得的物料；
所述改性剂包含水以及Na2O2、K2O2、MgO2、BaO2、SrO2、过氧化二苯甲酰、甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物、纳米TiO2、高铁酸盐中的一种或多种。
优选的，所述炉料包含SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、CaCO3。
优选的，以重量百分比计,所述改性剂包含如下成分：
4～5.5%的BaO2，
5.5～6.5%的SrO2，
2～4.5%的过氧化二苯甲酰，
1～2.5%的甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物，
0.5～1.5%的纳米TiO2，
0.5～1.0%的高铁酸盐，
余量为H2O。
优选的，以重量百分比计,所述改性剂包含如下成分：
4～5.5%的BaO2，
5.5～6.5%的SrO2，
2～4.5%的过氧化二苯甲酰，
0.5～1.5%的纳米TiO2，
0.5～1.0%的高铁酸盐，
余量为H2O。
优选的，所述炉料与改性剂的质量比为50～64:1。
本发明还提供上述脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将改性剂的各成分混合，搅拌均匀，制得改性剂；
2）将制得的改性剂通过计量泵加入到改性器中，与改性器中的炉料反应生成改性炉料，所得改性炉料即为脱硫剂。
将本发明脱硫剂加入新型干法水泥生产线的烟道中，本发明脱硫剂可以将烟道内的二氧化硫快速生成硫酸钙并最终固定在水泥熟料中，不易二次分解，不结皮、不结圈。本发明脱硫剂能显著脱除烟气中的二氧化硫，脱硫率大于85%，实现二氧化硫达标排放，降低脱硫成本；采用本发明脱硫剂还有利于新型干法水泥生产线掺烧高硫煤、煤矸石、高硫石灰石，降低水泥熟料生产成本。
本发明脱硫剂具有如下特点：
1、本发明脱硫剂对于高硫石灰石有较高的脱硫率（脱硫率大于85%），对掺烧煤矸石、混烧高硫煤的情况同样有较高的脱硫率，可以实现二氧化硫达标排放。
2、由于本发明脱硫剂脱硫率高，故采用本发明脱硫剂能让新型干法水泥生产线掺烧煤矸石或者混烧高硫煤；采用本发明脱硫剂能让新型干法水泥生产线适用含硫高达0.5%的石灰石及掺烧20～45%的含硫3～5%煤矸石，可以降低熟料生产成本。
3、采用本发明脱硫剂不仅可以使二氧化硫达标排放，同时可以通过掺烧煤矸石而降低煤耗5～12%，综合运行费用每吨熟料-3～3元（掺烧煤矸石的情况下，每吨熟料可以降低生产成本2～5元）。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明的脱硫剂通过如下步骤制备：
1）将改性剂的各成分混合，搅拌均匀，制得改性剂；
2）将制得的改性剂通过计量泵加入到改性器中，与改性器中的炉料反应生成改性炉料，所得改性炉料即为脱硫剂。
所述炉料为新型干法水泥生产线窑外分解炉对水泥生料预分解后所得的物料；所述炉料包含SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、CaCO3；
所述改性剂包含水以及Na2O2、K2O2、MgO2、BaO2、SrO2、过氧化二苯甲酰、甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物、纳米TiO2、高铁酸盐中的一种或多种。
改性剂中的成分可以任意配比，改性剂的优化配方如下：
以重量百分比计,所述改性剂包含如下成分：4～5.5%的BaO2，5.5～6.5%的SrO2，2～4.5%的过氧化二苯甲酰，1～2.5%的甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物，0.5～1.5%的纳米TiO2，0.5～1.0%的高铁酸盐，余量为H2O。
或者，以重量百分比计,所述改性剂包含如下成分：4～5.5%的BaO2，5.5～6.5%的SrO2，2～4.5%的过氧化二苯甲酰，0.5～1.5%的纳米TiO2，0.5～1.0%的高铁酸盐，余量为H2O。
改性器中炉料与改性剂的质量比为50～64:1。
本发明的脱硫剂的应用：将本发明脱硫剂加入新型干法水泥生产线的烟道中，脱硫剂与烟道中烟气混合反应，对烟道中烟气进行脱硫处理。应用本发明脱硫剂（改性炉料）对烟道中烟气脱硫的具体实施/控制过程，可以参考常规脱硫剂对烟道中烟气脱硫的实施/控制过程，本领域技术人员已熟知常规脱硫剂对烟道中烟气脱硫的实施/控制过程，在此不再赘述。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
某水泥厂5000t/d新型干法水泥熟料生产线，石灰石含硫量0.38%，烟气量为600000m3/h，原出口烟气SO2浓度为1200mg/m3，采用本发明脱硫剂（改性炉料），将改性炉料按照改性炉料:SO2=1.5:1的质量比加入烟道；改性炉料的粒度控制在200目；SO2的量720kg/h，加入改性炉料1080kg/h。在线监测结果证明，加入改性炉料后烟气中SO2的浓度为173mg/m3，脱硫效率为85.6%。
其中，以重量百分比计,本实施例脱硫剂所用改性剂包含如下成分：BaO24%，SrO25.5%，过氧化二苯甲酰2%，甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物1%，纳米TiO20.5%，高铁酸盐0.5%，余量为H2O。
实施例2
在实施例1的基础上，区别在于：将改性炉料按照改性炉料:SO2=1.7:1的质量比加入烟道。在线监测结果证明，加入改性炉料后烟气中SO2的浓度为126mg/m3，脱硫效率为89.5%。
其中，以重量百分比计,本实施例脱硫剂所用改性剂包含如下成分：BaO24%，SrO25.5%，过氧化二苯甲酰2%，纳米TiO20.5%，高铁酸盐0.5%，余量为H2O。
实施例3
在实施例1的基础上，区别在于：将改性炉料按照改性炉料:SO2=2.0:1的质量比加入烟道。在线监测结果证明，加入改性炉料后烟气中SO2的浓度为96mg/m3，脱硫效率为92.0%。
其中，以重量百分比计,本实施例脱硫剂所用改性剂包含如下成分：BaO24.6%，SrO25.8%，过氧化二苯甲酰3%，纳米TiO20.8%，高铁酸盐0.55%，余量为H2O。
实施例4
某水泥厂5000t/d新型干法水泥熟料生产线，石灰石含硫量0.51%，烟气量为600000m3/h，原出口烟气SO2浓度为1820mg/m3，采用本发明脱硫剂（改性炉料），将改性炉料按照改性炉料:SO2=2.0:1的质量比加入烟道；改性炉料的粒度控制在220目；SO2的量1092kg/h,加入改性炉料2184kg/h。在线监测结果证明，加入改性炉料后烟气中二氧化硫的浓度为194mg/m3，脱硫效率为89.3%。
其中，以重量百分比计,本实施例脱硫剂所用改性剂包含如下成分：BaO24.6%，SrO25.8%，过氧化二苯甲酰3%，甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物1.5%，纳米TiO20.8%，高铁酸盐0.55%，余量为H2O。
实施例5
在实施例4的基础上，区别在于：将改性炉料按照改性炉料:SO2=2.4:1的质量比加入烟道。在线监测结果证明，加入改性炉料后烟气中SO2的浓度为97mg/m3，脱硫效率为94.6%。
其中，以重量百分比计,本实施例脱硫剂所用改性剂包含如下成分：BaO25%，SrO26.2%，过氧化二苯甲酰3.5%，纳米TiO21%，高铁酸盐0.8%，余量为H2O。
实施例6
某水泥厂5000t/d新型干法水泥熟料生产线，石灰石含硫量0.11%，掺烧煤矸石6%，煤矸石含硫量2.6%，煤矸石发热量740大卡，原窑头用煤量11.5t/h，原窑尾用煤量18.5t/h,烟气量为600000m3/h，原出口烟气SO2浓度为970mg/m3，采用本发明脱硫剂（改性炉料），将改性炉料按照改性炉料:SO2=1.5:1的质量比加入烟道；改性炉料的粒度控制在250目；SO2的量582kg/h,加入改性炉料873kg/h。在线监测结果证明，加入改性炉料后烟气中二氧化硫的浓度为71mg/m3，脱硫效率为92.7%。且采用本发明的脱硫方法后，窑头用煤量11.5t/h，平均窑尾用煤量16.9t/h，降低煤耗1.6t/h，节煤率5.3%。
其中，以重量百分比计,本实施例脱硫剂所用改性剂包含如下成分：BaO25%，SrO26.2%，过氧化二苯甲酰3.5%，甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物2%，纳米TiO21%，高铁酸盐0.8%，余量为H2O。
实施例7
在实施例6的基础上，掺烧煤矸石10%，原出口烟气SO2浓度为1490mg/m3，采用本发明脱硫剂（改性炉料），将改性炉料按照改性炉料:SO2=1.5:1的质量比加入烟道；改性炉料的粒度控制在230目；SO2的量894kg/h,加入改性炉料1341kg/h。在线监测结果证明，加入改性炉料后烟气中二氧化硫的浓度为169mg/m3，脱硫效率为88.6%。且采用本发明的脱硫方法后，窑头用煤量11.5t/h，平均窑尾用煤量16.2t/h，降低煤耗2.3t/h，节煤率7.6%。
其中，以重量百分比计,本实施例脱硫剂所用改性剂包含如下成分：BaO25.5%，SrO26.5%，过氧化二苯甲酰4.5%，纳米TiO21.5%，高铁酸盐1%，余量为H2O。
实施例8
某水泥厂5000t/d新型干法水泥熟料生产线，石灰石含硫量0.38%，掺烧高硫煤25%，高硫煤含硫量3.6%，烟气量为600000m3/h，原出口烟气SO2浓度为1800mg/m3，采用本发明脱硫剂（改性炉料），将改性炉料按照改性炉料:SO2=2.5:1的质量比加入烟道；改性炉料的粒度控制在200目；SO2的量1080kg/h,加入改性炉料2700kg/h。在线监测结果证明，加入改性炉料后烟气中二氧化硫的浓度为90mg/m3，脱硫效率为95%。
其中，以重量百分比计,本实施例脱硫剂所用改性剂包含如下成分：BaO25.5%，SrO26.5%，过氧化二苯甲酰4.5%，甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物2.5%，纳米TiO21.5%，高铁酸盐1%，余量为H2O。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.新型干法水泥生产线烟道用脱硫剂，其特征在于，其由炉料经改性剂改性处理后制得；
所述炉料为新型干法水泥生产线窑外分解炉对水泥生料预分解后所得的物料；
所述改性剂包含水以及Na2O2、K2O2、MgO2、BaO2、SrO2、过氧化二苯甲酰、甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物、纳米TiO2、高铁酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述炉料包含SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、CaCO3。
3.根据权利要求2所述的脱硫剂，其特征在于，以重量百分比计,所述改性剂包含如下成分：
4～5.5%的BaO2，
5.5～6.5%的SrO2，
2～4.5%的过氧化二苯甲酰，
1～2.5%的甲基-1,2-二氧戊环-3过氧化物，
0.5～1.5%的纳米TiO2，
0.5～1.0%的高铁酸盐，
余量为H2O。
4.根据权利要求2所述的脱硫剂，其特征在于，以重量百分比计,所述改性剂包含如下成分：
4～5.5%的BaO2，
5.5～6.5%的SrO2，
2～4.5%的过氧化二苯甲酰，
0.5～1.5%的纳米TiO2，
0.5～1.0%的高铁酸盐，
余量为H2O。
5.根据权利要求3或4所述的脱硫剂，其特征在于，所述炉料与改性剂的质量比为50～64:1。
6.权利要求1至5中任一项所述脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将改性剂的各成分混合，搅拌均匀，制得改性剂；
2）将制得的改性剂通过计量泵加入到改性器中，与改性器中的炉料反应生成改性炉料，所得改性炉料即为脱硫剂。
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