CN110683777B - 一种水泥窑用粉体脱硫剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水泥窑用粉体脱硫剂及其制备方法与应用,该粉体脱硫剂包括以下质量百分比的原料:氢氧化钙50~65%、氧化铝3~4%、氧化铁0.01~0.5%、尿素20~35%、碳酸氢钠5~15%、稀土元素化合物1~2%;稀土元素化合物包括以下质量百分比的原料:稀土尾矿77~80%、二氧化锰17~20%、二氧化铈3~5%,其中,所述稀土尾矿、二氧化锰、二氧化铈的占比是与稀土元素化合物总质量的百分比。将上述原料按比例混合,经过深加工研磨成粉末状物料,并充分混合,得到粉体脱硫剂。将该脱硫剂随水泥生料一起加入窑中,添加量为水泥生料质量的0.03~0.3%,用以降低水泥窑烟气中SO2浓度。

Description

一种水泥窑用粉体脱硫剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于脱硫剂技术领域,特别是涉及一种水泥窑用粉体脱硫剂及其制备方法与应用。
背景技术
水泥行业是大气污染的重点行业,当前除了对不合格的小企业关停,重点扶持除尘降硫设备完善的大企业,新的技术的利用也是解决问题的关键。目前,硫氧化物等有害气体在水泥行业的污染占有很大比例,是造成雾霾的元凶之一;另外它对人体的呼吸道、皮肤等也产生严重危害。因此水泥行业除尘脱硫是治理大气污染的重点之一。水泥行业硫排放有其自身的特点,其硫元素来源有两个,分别是原料含硫和燃料含硫,相比较而言原料中的硫对于现代水泥工艺来说更易被排放到大气中污染环境。石灰石等原材料中所含的硫主要以黄铁矿等硫化物或单质的形式存在,其最大氧化速率对应的温度为500℃左右,而在此温度下水泥生料并未形成可大量吸附SO2的CaO,因此硫氧化后所形成的SO2绝大部分随烟气被带出系统。从目前我国所存在的1500多条水泥熟料生产线的实际运行情况来看,此种情况所造成的SO2排放,最高可达到2000mg/Nm3
按照GB 4915-2013《水泥工业大气污染物排放标准》规定,自2015年1月1日起,现有水泥生产系统的SO2最高允许排放浓度为200mg/Nm3。重点地区要求低于100mg/Nm3,我国水泥企业众多,很多水泥生产行业脱硫任务非常艰巨。另一方面,水泥行业的生产规模巨大,巨大产能的影响下所采用的原燃料品味不断下降,不可避免采用含有高硫成分的石灰石等原料,由此产生的SO2排放也会逐步提高,因此需要加大SO2处理设备的投入。同时处理SO2的技术也需要进一步提高,以降低脱硫技术运行的成本,甚至在有可能的情况下加以利用,变废为宝。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种水泥窑用粉体脱硫剂,该脱硫剂能够保障在高温条件下实现固硫作用,在适宜的温度条件下,在氧化催化作用下Ca(OH)2和尿素等脱硫剂主成分与SO2的结合速率更高;另一方面,对水泥烧成而言固硫产物进入生料后,固硫产物大多数是以硫酸钙的形式进入熟料,而石膏是熟料烧成的矿化剂,可以降低熟料矿物烧成过程的共熔温度和液相粘度,提高熟料形成速度及其水化活性,使新型干法水泥窑炉的煤粉燃烧与生料固硫的潜能得以充分发挥,可减少SO2排放且对水泥熟料的性能没有任何负面影响。
本发明的另一目的在于提供一种上述水泥窑用粉体脱硫剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述水泥窑用粉体脱硫的应用。
本发明是这样实现的,一种水泥窑用粉体脱硫剂,包括以下质量百分比的原料:氢氧化钙50~65%、氧化铝3~4%、氧化铁0.01~0.5%、尿素20~35%、碳酸氢钠5~15%、稀土元素化合物1~2%;以上原料的质量百分比之和为100%。
在上述技术方案中,优选的,所述稀土元素化合物包括以下质量百分比的原料:稀土尾矿77~80%、二氧化锰17~20%、二氧化铈3~5%,以上原料的质量百分比之和为100%;其中,所述稀土尾矿、二氧化锰、二氧化铈的占比是与稀土元素化合物总质量的百分比。
在上述技术方案中,优选的,包括以下质量百分比的原料:氢氧化钙55~60%、氧化铝3.2~3.8%、氧化铁0.1~0.3%、尿素25~30%、碳酸氢钠9~14%、稀土元素化合物1.3~1.7%。
上述水泥窑用粉体脱硫剂的制备方法:将上述原料按所述的质量百分比混合,经过深加工研磨成粉末状物料,在混料机下充分混合,即得到粉体脱硫剂。将该脱硫剂随水泥生料一起加入窑中,用以降低水泥窑烟气中SO2浓度。
在上述技术方案中,优选的,所述的深加工研磨为将物料粉磨至颗粒粒径为0.1mm以下,主要粉磨成分尿素,其他组分已经达到所需的细度。
上述水泥窑用粉体脱硫剂在水泥熟料生产中SO2的脱除中的应用,所述粉体脱硫剂的添加量为水泥生料质量的0.03~0.3%。
粉体脱硫剂的使用方法为:将脱硫剂预先灌装至储存用的料粉仓中,料粉仓底端连接输送及计量设备,再连接水泥生料出生料库的空气输送斜槽,在空气输送斜槽中与生料混合后,一同进入生料提升机提升至窑尾顶端,由窑尾系统的C2~C1(五级预热器)或C3~C2(六级预热器)进风管位置进入窑尾系统。在此处完成与SO2的反应,实现脱硫固硫。
本发明上述技术方案的作用原理如下:
(1)SO2氧化过程:在稀土尾矿、二氧化锰、二氧化铈催化作用下,烟气中二氧化硫(SO2)迅速生成三氧化硫(SO3),显著提高了SOx反应活性及固硫反应速率。
2SO2+O2=2SO3 (1)
该反应中,稀土尾矿、二氧化锰、二氧化铈是强氧化剂,加速了SO2向SO3的转化。据实验结果表明,在500℃条件下,SO3的比例由常规的3%左右,提升至氧化后的30%含量。
(2)烟气脱硫过程:烟气中SO2以及SO3与氢氧化钙、氧化铝、氧化铁、碳酸氢钠等碱性反应物反应,生成硫酸盐,实现烟气安全无副作用脱硫。另外,尿素在高温下快速生产NH3以及中间产物与SO2发生反应,生产的产物一部分进入生料,一部分变成固体颗粒物排出。
Ca(OH)2+SO3=CaSO4+H2O (2)
SO3+H2O=H2SO4 (3)
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O (4)
Fe2O3+3SO3=Fe2(SO4)3 (5)
2NaHCO3+SO3=Na2SO4+2CO2+H2O (6)
CO(NH2)2=NH3+HNCO (7)
NH3+SO2+H2O=NH4HSO3 (8)
HNCO+H2O=NH3+CO2 (9)
(3)高温固硫过程:在水泥窑烧成阶段,上述反应(2)~(6)的生成物硫酸盐(CaSO4、Al2(SO4)3、Na2SO4等)会进一步与氧化铝、氧化铁等发生固相反应,生成含硫矿物,实现高温固硫。生成的硫铝酸钙或硫铝酸钡钙矿物是典型的早强型矿物,可提高水泥熟料品质。
CaSO4+Fe2O3+Al2O3→(Fe2O3·A12O3)·CaSO4 (10)
Na2SO4+2CaSO4+Fe2O3+Al2O3→(Fe2O3·BaO·A12O3)·2CaSO4 (11)
本发明结合氨法脱硫的部分原理,采用固态尿素作为原料之一,快速降低SO2的排放,可大幅提高脱硫速度和效率。与碱性氧化物反应机理不同,上述反应(7)~(9)中尿素的反应为高温下快速反应,生成物均为气态,生成NH3与SO2为气气反应,相比气固反应速度更快,效率更高。实验数据表明,尿素与SO2的反应速率比碱性氧化物提高100%,反应效率提高80%。尿素作为固态进入系统气化比尿素溶液的反应速率更快,同时其中间产物异氰酸HNCO与水反应会再次释放NH3,但该反应(9)在金属氧化物表面反应更容易进行,在溶液状态反而反应速率偏慢。
本发明具有的优点和积极效果是:
(1)本发明的配方以碱性反应物为主要原料,保证脱硫过程的安全无副作用;以尿素的氨法脱硫为辅助,在钙基脱硫的基础上大幅提升脱硫反应速率和效率,脱硫效率高达95%以上;采用微量金属氧化物进行催化进一步提高脱硫效率和增进反应速度;三部分材料互相配合,较其他配方的干粉脱硫剂使用量缩减至1/2,脱硫剂成本降低约30%,脱硫效率提高2倍以上。
(2)本发明将微量高效催化脱硫剂掺入生料中,既能有效降低向空气中排放的SO2,减小对空气的污染,又能使新型干法水泥窑炉的煤粉燃烧的潜能得以充分发挥,保障其高温固硫;而且对水泥熟料的性能没有任何负面影响;同时产品生产简单,操作简单,对解决水泥工业能源危机和环境污染具有重要的现实意义。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
首先需要说明的是,水泥厂SO2排放检测按照《GB 4915-2013水泥工业大气污染物排放标准》中所要求的测量及计算方法进行,测量采用的仪器为英国凯恩KANE KM9206型号便携式烟气分析仪,检测前采用标气进行校验,测量误差不超过1%。测量位置位于烟囱尾气排放处,测量环境为环境温度,常温常压。测量过程为:短时间终止脱硫剂的喂入,待系统稳定后,取测量得到的SO2最大值为本底状态排放值,然后逐步喂入脱硫剂,待系统稳定后,取测量得到的SO2均值作为脱硫后的SO2排放值,即可得出脱硫剂的脱硫效率。
实施例1:
将Ca(OH)250%、氧化铝3.2%、氧化铁0.3%、尿素35%、碳酸氢钠10.5%、稀土元素化合物1.0%混合,其稀有元素化合物中:稀土尾矿77%、二氧化锰20%、二氧化铈3%,上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100%。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料,在混料机下充分混合,得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.05%。
该配方案例在中建材集团南方水泥公司白岘水泥厂进行现场应用,在本底SO2排放约400mg/Nm3的前提下,使用脱硫剂量为1t/h,最终SO2排放小于20mg/Nm3。连续使用超过一星期,对后置生料磨、袋收尘器、SCR反应器无任何不良影响,脱硫效率高达95%。
实施例2:
将Ca(OH)255%、氧化铝4%、氧化铁0.2%、尿素30.5%、碳酸氢钠9%、稀土元素化合物1.3%混合,其稀有元素化合物中:稀土尾矿78%、二氧化锰18%、二氧化铈4%,上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100%。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料,在混料机下充分混合,得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.2%。
该配方案例在中建材集团南方水泥公司槐坎水泥厂2#生产线进行使用,在本底SO2排放最高达到1300mg/Nm3的条件下,最多使用0.5t/h脱硫剂,即可保证最终SO2排放在20mg/Nm3以内,脱硫剂使用量氨硫比约0.53,碱硫比约1.15,脱硫效率高达99%。
实施例3:
将Ca(OH)250%、氧化铝3.8%、氧化铁0.5%、尿素29%、碳酸氢钠15%、稀土元素化合物1.7%混合,其稀有元素化合物中:稀土尾矿79%、二氧化锰18%、二氧化铈3%,上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100%。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料,在混料机下充分混合,得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.3%。
该配方案例在中建材集团南方水泥公司广德水泥厂进行使用,在本底SO2排放最高达到600mg/Nm3的条件下,最多使用0.4t/h脱硫剂,即可保证最终SO2排放在20mg/Nm3以内,脱硫效率大于96%。
实施例4:
将Ca(OH)260%、氧化铝4%、氧化铁0.1%、尿素20%、碳酸氢钠14%、稀土元素化合物1.9%混合,其稀有元素化合物中:稀土尾矿80%、二氧化锰17%、二氧化铈3%,上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100%。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料,在混料机下充分混合,得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.1%。
该配方案例在中建材集团南方水泥公司槐坎水泥厂2#生产线进行中硫原料使用,在本底SO2排放达到600~700mg/Nm3的条件下,使用0.1~0.2t/h脱硫剂,即可保证最终SO2排放在20mg/Nm3以内,脱硫效率高达97%。
实施例五:将Ca(OH)265%、氧化铝3%、氧化铁0.05%、尿素25%、碳酸氢钠5%、稀土元素化合物1.95%混合,其稀有元素化合物中:稀土尾矿77%、二氧化锰19%、二氧化铈4%,上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100%。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料,在混料机下充分混合,得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.15%。
该配方案例在中建材集团合肥安徽大江水泥厂得到现场应用,在本底SO2排放约800mg/Nm3的条件下,使用脱硫剂量为1t/h,最终SO2排放在100mg/Nm3以内,连续运行3天左右,脱硫剂使用量较其他厂家的脱硫剂减少50%,脱硫剂成本降低约30%。
对比例1:
与实施例一相同的,该现场采用普通Ca(OH)2作为脱硫剂喂入生料输送系统,同时加入部分氨水作为辅助,在400mg/Nm3本底排放条件下,需要使用约3t/h Ca(OH)2粉剂以及0.5t/h氨水,将最终SO2排放控制在100mg/Nm3以下,综合脱硫成本约3元/t熟料,新固硫剂使用成本约2.4元/t熟料。
对比例2:
与实施例三相同的,采用粉剂与水剂同时作用的复合脱硫方案,现场使用约3t/h粉剂及1t/h水剂,可控制SO2排放在100mg/Nm3以下,而采用新配方固硫剂使用量仅0.4t/h。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换,而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种水泥窑用粉体脱硫剂,其特征在于:包括以下质量百分比的原料:氢氧化钙50~65%、氧化铝3~4%、氧化铁0.01~0.5%、尿素20~35%、碳酸氢钠5~15%、稀土元素化合物1~2%;以上原料的质量百分比之和为100%;
所述稀土元素化合物包括以下质量百分比的原料:稀土尾矿77~80%、二氧化锰17~20%、二氧化铈3~5%,以上原料的质量百分比之和为100%;其中,所述稀土尾矿、二氧化锰、二氧化铈的占比是与稀土元素化合物总质量的百分比。
2.根据权利要求1所述的水泥窑用粉体脱硫剂,其特征在于:包括以下质量百分比的原料:氢氧化钙55~60%、氧化铝3.2~3.8%、氧化铁0.1~0.3%、尿素25~30%、碳酸氢钠9~14%、稀土元素化合物1.3~1.7%。
3.一种根据权利要求1或2所述的水泥窑用粉体脱硫剂的制备方法,其特征在于:将各原料按所述的质量百分比混合,经过深加工研磨成粉末状物料,在混料机下充分混合,即得到粉体脱硫剂。
4.根据权利要求3所述的水泥窑用粉体脱硫剂的制备方法,其特征在于,所述的深加工研磨为将物料粉磨至颗粒粒径为0.1mm以下。
5.一种根据权利要求1或2所述的水泥窑用粉体脱硫剂在水泥熟料生产中的应用,其特征在于:所述粉体脱硫剂的添加量为水泥生料质量的0.03~0.3%。
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