CN105779074B - 一种水泥窑用钙基催化脱硫剂 - Google Patents

一种水泥窑用钙基催化脱硫剂 Download PDF

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Abstract

一种水泥窑用钙基催化脱硫剂，其组分包括氢氧化钙、氧化钙、氧化铁、氧化镁、碳酸钡、稀有元素化合物，将该脱硫剂随水泥生料一起加入窑中，用以降低水泥窑烟气排放的SO2浓度。本发明将微量钙基催化脱硫剂掺入生料中，既能使新型干法水泥窑炉的煤粉燃烧的潜能得以充分发挥，保障其高温固硫，同时又能有效降低由于原料含硫高而向空气中排放的SO2，减小对空气的污染，而且对水泥熟料的性能没有任何负面影响；同时产品生产简单，操作简单，对解决水泥工业能源危机和环境污染具有重要的现实意义。

Description

一种水泥窑用钙基催化脱硫剂
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及一种水泥窑用钙基催化脱硫剂的生产和使用方法。
背景技术
当前，石灰石为水泥厂的主要原材料，而大多数水泥厂使用的石灰石中含硫量很低，不会造成SO2的超标。随着石灰石地域的限制和品位的降低，有些水泥厂不得不使用高硫石灰石，其含硫量为0.2％-2.0％不等，造成水泥窑烟气中SO2排放浓度严重超标(200-4000mg/Nm3)。根据国家相关标准《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》、(环境保护部公告2012年第14号)、《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)、《水泥窑协同处置废物污染控制标准》(GB30485-2013)规定水泥窑烟气中SO2排放浓度≤200mg/Nm3，单位产品排放量需低于0.6kg/t。有些地方标准(如广东省)《水泥工业企业大气污染物排放标准》(DB44/818-2010)规定水泥窑烟气中SO2浓度≤100mg/Nm3。因此，解决水泥厂原料含硫高问题是降低SO2排放，减少环境污染刻不容缓的任务。
发明内容
为降低水泥企业SO2的排放，本发明提出一种适用于水泥窑用钙基催化脱硫剂，该脱硫剂能够保障其高温固硫，能提高生料CaCO3的分解速率，加快CaO和Ca(OH)2与SO2的结合速率，降低熟料矿物的共熔温度和液相粘度，提高熟料形成速度及其水化活性，使新型干法水泥窑炉的煤粉燃烧与生料固硫的潜能得以充分发挥，可减少SO2排放且对水泥熟料的性能没有任何负面影响。
本发明采用的技术方案是：一种水泥窑用钙基催化脱硫剂，其组分包括氢氧化钙、氧化钙、氧化铁、氧化镁、碳酸钡、稀有元素化合物将该脱硫剂随水泥生料一起加入窑中，用以降低水泥窑烟气中SO2浓度。
其中，各组分的质量百分比为，氢氧化钙40～55％、氧化钙30～45％、氧化铁0.1～1％、氧化镁1～1.5％、碳酸钡1.5～2.5％、稀有元素化合物3～5％，各组分之和为100％。
其中，各稀有元素化合物组分占总的稀有元素化合物总量的质量百分比为：二氧化锰70～80％、二氧化钛15～20％、二氧化铈2～6％，氢氧化锂0.5～5％、五氧化二钒0.5～5％，各组分之和为100％。
其中，脱硫剂添加量为水泥生料质量的0.05～0.5％。
本发明还提供了上述水泥窑用钙基催化脱硫剂的制备方法：将所述钙基催化脱硫剂按所述组分质量百分比混合，经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，即得到脱硫剂干粉。
本发明上述技术方案的作用原理如下：
(1)SO2氧化过程:在二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、五氧化二钒、氢氧化锂催化作用下，烟气中二氧化硫(SO2)迅速生成三氧化硫(SO3)，显著提高了SOx反应活性及固硫反应速率。
2SO2+O2＝2SO3 (1)
该反应中，二氧化钛会活化产生表面羟基捕获自由空穴，形成羟基自由基，而游离的自由电子很快会与吸收态氧气结合产生超氧自由基，因而加快化学反应的进行；而二氧化铈、五氧化二钒、二氧化锰、氢氧化锂是强氧化剂，加速了SO2向SO3的转化。
在此需要说明的是，该稀有元素化合物是从大量的氧化剂中实验筛选所得，从目前的研究看，本发明的稀有元素化合物在整个反应过程中主要起到强氧化作用，虽然稀有元素化合物的购买成本偏高，但是，其用量较少，且可以起到常见的四氧化三铁或氧化铁等普通氧化剂难以达到的催化效果及催化效率，因此，该技术方案仍适合在工业生产中推广应用。
(2)烟气脱硫过程：烟气中SO3与氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氧化铁、碳酸钡反应，生成硫酸盐，实现烟气高效脱硫。
CaO+SO3＝CaSO4 (2)
Ca(OH)2+SO3＝CaSO4+H2O (3)
MgO+H2O＝Mg(OH)2↓ (4)
Mg(OH)2+SO3＝MgSO4 (5)
Fe2O3+3SO3＝Fe2(SO4)3 (6)
BaCO3+SO3＝BaSO4↓+CO2 (7)
(3)高温固硫过程：在水泥窑烧成阶段，硫酸盐(CaSO4、BaSO4等)与氧化钙、氧化铝、氧化铁等发生固相反应，生成含硫矿物，实现高温固硫。生成的硫铝酸钙或硫铝酸钡钙矿物是典型的早强型矿物，可提高水泥熟料品质。
CaSO4+CaO+Al2O3→(CaO·A12O3)·CaSO4 (8)
BaSO4+2CaSO4+CaO+Al2O3→(CaO·BaO·A12O3)·2CaSO4 (9)
本发明将微量钙基催化脱硫剂掺入生料中，既能使新型干法水泥窑炉的煤粉燃烧的潜能得以充分发挥，保障其高温固硫，同时又能有效降低高硫煤向空气中排放SO2，减小对空气的污染，而且对水泥熟料的性能没有任何负面影响；同时产品生产简单，操作简单，对解决水泥工业能源危机和环境污染具有重要的现实意义。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的步骤以及制备方法做详细的说明。需要说明的是本实施例是叙述性的，而不是限定性的，不以此限定本发明所要保护的范围。
实施例1：将钙基(Ca(OH)2)50％、氧化钙44％、氧化铁0.5％、氧化镁1.0％、碳酸钡1.5％、稀有元素化合物3％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰78％、二氧化钛16％、二氧化铈2％，氢氧化锂2％、五氧化二钒2％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.5％。
该实施例在光大水泥龙华厂5000t/d新型干法水泥生产线B线上使用，在停立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为3600mg/Nm3，添加脱硫剂10分钟后，烟气中SO2实际排放浓度降低至100mg/Nm3以下。
实施例2：将钙基(Ca(OH)2)52％、氧化钙40％、氧化铁1％、氧化镁1％、碳酸钡2.5％、稀有元素化合物3.5％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰75％、二氧化钛20％、二氧化铈2％，氢氧化锂1％、五氧化二钒2％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.2％。
该实施例在光大水泥龙华厂5000t/d新型干法水泥生产线上A线上使用，在开立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为1800mg/Nm3，添加脱硫剂10分钟后，烟气中SO2实际排放浓度降低至100mg/Nm3以下。
实施例3：将钙基(Ca(OH)2)53％、氧化钙39％、氧化铁0.5％、氧化镁1.5％、碳酸钡2％、稀有元素化合物4％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰76％、二氧化钛18％、二氧化铈2％，氢氧化锂1％、五氧化二钒3％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.3％。
该实施例在光大水泥龙华厂5000t/d新型干法水泥生产线C线上使用，脱硫效果明显，在开立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为2105mg/Nm3，加脱硫剂10分钟后，能使烟气中SO2浓度降低至200mg/Nm3左右并保持8小时，且在100mg/Nm3以下左右稳定达4小时。
实施例4：将钙基(Ca(OH)2)55％、氧化钙37％、氧化铁0.5％、氧化镁1.5％、碳酸钡1.5％、稀有元素化合物4.5％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰77％、二氧化钛17％、二氧化铈2％，氢氧化锂3％、五氧化二钒1％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.3％。
该实施例在光大水泥龙华厂5000t/d新型干法水泥生产线D线上使用，在开立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为2375mg/Nm3，添加脱硫剂9分钟后，烟气中SO2实际排放浓度降低至100mg/Nm3以下。
实施例五：将钙基(Ca(OH)2)45％、氧化钙45％、氧化铁1％、氧化镁1.5％、碳酸钡2.5％、稀有元素化合物5％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰70％、二氧化钛20％、二氧化铈4％，氢氧化锂2％、五氧化二钒4％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.05％。
该实施例在珠江水泥厂新型干法水泥生产线上使用，在开立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为370mg/Nm3，添加脱硫剂10分钟后，烟气中SO2实际排放浓度降低至100mg/Nm3以下。
实施例六：将钙基(Ca(OH)2)46％、氧化钙44.3％、氧化铁1％、氧化镁1.2％、碳酸钡2.5％、稀有元素化合物5％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰75％、二氧化钛15％、二氧化铈3％，氢氧化锂3％、五氧化二钒4％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.05％。
该实施例在湖北京兰水泥厂使用，在开立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为270mg/Nm3，添加脱硫剂9分钟后，烟气中SO2实际排放浓度降低至100mg/Nm3以下。
实施例七：将钙基(Ca(OH)2)47％、氧化钙44％、氧化铁1％、氧化镁1.5％、碳酸钡2.5％、稀有元素化合物4％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰72％、二氧化钛20％、二氧化铈6％，氢氧化锂1.5％、五氧化二钒0.5％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.3％。
该实施例在广东越堡水泥厂使用，在开立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为2200mg/Nm3，添加脱硫剂10分钟后，烟气中SO2实际排放浓度降低至100mg/Nm3以下。
实施例八：将钙基(Ca(OH)2)51％、氧化钙39％、氧化铁1％、氧化镁1.5％、碳酸钡2.5％、稀有元素化合物5％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰73％、二氧化钛19％、二氧化铈5％，氢氧化锂2.5％、五氧化二钒0.5％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.06％。
该实施例在浙江长广水泥厂使用，在开立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为580mg/Nm3，添加脱硫剂10分钟后，烟气中SO2实际排放浓度降低至100mg/Nm3。
实施例九：将钙基(Ca(OH)2)50％、氧化钙41％、氧化铁1％、氧化镁1.5％、碳酸钡2.5％、稀有元素化合物4％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰75％、二氧化钛18％、二氧化铈4％，氢氧化锂1％、五氧化二钒2％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.08％。
该实施例在广东塔牌水泥厂使用，在开立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为780mg/Nm3，添加脱硫剂10分钟后，烟气中SO2实际排放浓度降低至100mg/Nm3以下。
实施例十：将钙基(Ca(OH)2)52％、氧化钙40％、氧化铁0.5％、氧化镁1％、碳酸钡1.5％、稀有元素化合物5％混合，其稀有元素化合物中：二氧化锰70％、二氧化钛20％、二氧化铈3％，氢氧化锂4％、五氧化二钒3％，上述各组分均为质量百分比。各组分混合后其质量百分数之和为100％。
将混合物经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机下充分混合，得到脱硫剂干粉。脱硫剂添加量与水泥生料掺混量的质量百分比为0.05％。
该实施例在山东丛林水泥厂使用，在开立磨期间，加脱硫剂之前SO2浓度实际监测结果为220mg/Nm3，添加脱硫剂10分钟后，烟气中SO2实际排放浓度降低至100mg/Nm3以下。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用于限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种水泥窑用钙基催化脱硫剂，其特征在于：其组分包括氢氧化钙、氧化钙、氧化铁、氧化镁、碳酸钡和稀有元素化合物，将该水泥窑用钙基催化脱硫剂随水泥生料一起加入窑中，用以降低水泥窑烟气中SO2浓度；
其中稀有元素化合物由二氧化锰、二氧化钛、二氧化铈、氢氧化锂和五氧化二钒组成。
2.按照权利要求1所述的一种水泥窑用钙基催化脱硫剂，其特征在于：所述水泥窑用钙基催化脱硫剂各组分的质量百分比为，氢氧化钙40～55％、氧化钙30～45％、氧化铁0.1～1％、氧化镁1～1.5％、碳酸钡1.5～2.5％、稀有元素化合物3～5％，各组分之和为100％。
3.按照权利要求1所述的一种水泥窑用钙基催化脱硫剂，其特征在于：稀有元素化合物的各组分占稀有元素化合物总量的质量百分比为：二氧化锰70～80％、二氧化钛15～20％、二氧化铈2～6％、氢氧化锂0.5～5％、五氧化二钒0.5～5％，各组分之和为100％。
4.按照权利要求2所述的一种水泥窑用钙基催化脱硫剂，其特征在于：其制备方法为，将所述水泥窑用钙基催化脱硫剂按各组分质量百分比混合，经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机内充分混合，得到脱硫剂干粉。
5.按照权利要求1所述的一种水泥窑用钙基催化脱硫剂，其特征在于：所述水泥窑用钙基催化脱硫剂的添加量为水泥生料质量的0.05～0.5％。
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