CN104474887B - 干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂制备及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂制备及使用方法。其各组分重量份数比：五氧化二钒0.5份～3.0份；氢氧化镁0.5份～3.0份；氧化锆1.5份～4.0份；氧化钐1.5份～4.0份；钼酸铵2.5份～5.0份；氧化锌2.5份～5.0份；氧化锰3.5份～6.0份；碳酸氢铵3.5份～6.0份；硝酸钠4.5份～7.5份；腐植酸钠4.5份～7.5份；氧化钙56.0份～68.0份。制备方法:a、各组分重量份数配料，加入混合机内；b、拌和均匀，得粉体复合剂；入散装罐储存。使用方法：a、在原料配站旁设置复合剂散装罐，复合剂、生料由微机控制加入磨头皮带中；b、复合剂量占生料重量的0.10%～0.30%。

Description

干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂制备及使用方法

技术领域

本发明涉及水泥回转窑尾烟气中的二氧化硫、氮氧化物的处理技术领域,具体地说是一种干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂制备及使用方法。

背景技术

众所周知，在应对气候变化背景下，全球水泥工业都面临着在维持生产增长的同时需要降低水泥碳足迹的挑战。而我国是当今世界上拥有水泥窑炉数目和窑炉水泥产量最多的国家，也是水泥行业温室气体排放总量最多与减排任务最重的且为数不多的国家之一。

目前国内新型干法水泥窑炉尾部烟气脱硫或脱硝最常用的是燃烧后的控制技术。所谓烟气脱硫或脱硝，就是应用化学或物理的方法将烟气中的SO₂ 、NOx予以固定和脱除。按照脱硫或脱硝方式和产物的处理形式划分为干法、半干法和湿法烟气脱硫或脱硝三种：

湿法烟气脱硫或脱硝法 具有脱硫或脱硝反应速度快、脱硫或脱硝 效率高等优点，但工艺存在投资和运行维护费用都很高、尤以脱硫或脱硝后产物处理较难、易造成二次污染、系统复杂、启停不便、腐蚀积垢堵塞问题。

半干法烟气脱硫或脱硝法 虽兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫或脱硝剂在干燥状态下脱硫或脱硝，在湿状态下再生。如水洗活性炭再生法是在湿状态下脱硫或脱硝，在干燥状态下处理脱硫或脱硝产物；如喷雾干燥法的烟气脱硫或脱硝技术，在逐步应用推广。

干法烟气脱硫或脱硝法 是指脱硫吸收或脱硝还原和产物处理均在干燥状态下进行，无污水和废酸排出，设备腐蚀小，因烟气在净化过程中无明显温降，保持烟温高于露点而利于烟气净化后的排气扩散。问题是脱硫或脱硝效率低、反应速度幔，设备庞大。

毋庸置疑，创新出第二代新型干法水泥窑尾烟气脱硫脱硝复合剂，很有必要。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂制备及使用方法。

本发明的干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂的各组分的重量份数比是：

五氧化二钒（V₂O₅）0.5份～3.0份；

氢氧化镁（Mg（OH）₂）0.5份～3.0份；

氧化锆（ZrO₂）1.5份～4.0份；

氧化钐（Sm₂O₃）1.5份～4.0份；

钼酸铵(NH₄)₆MO₇O₂₄.4H₂O）2.5份～5.0份；

氧化锌（ZnO）2.5份～5.0份；

氧化锰（MnO₂）3.5份～6.0份；

碳酸氢铵（NH₄HCO₃）3.5份～6.0份；

硝酸钠（NaNO₃）4.5份～7.5份；

腐植酸钠(HA-COO-Na) 4.5份～7.5份；

氧化钙（CaO）56.0份～68.0份。

其制备方法是：

a、将各组分按上述的重量份数比配料，分别依次计量加入混合机内；

b、开动混合机将所加物料拌和均匀，制得粉体脱硫脱硝复合剂，经斗式提升机入散装罐储存，备用。

进一步，各组分的重量份数比为：

五氧化二钒2.5份；

氢氧化镁2.0份；

氧化锆3.5份；

氧化钐3.0份；

钼酸铵4.5份；

氧化锌4.0份；

氧化锰5.5份；

碳酸氢铵5.0份；

硝酸钠7.0份；

腐植酸钠6.0份；

氧化钙57.0份。

其使用方法是：

a、在原料配站旁设置脱硫脱硝复合剂散装罐，通过散装罐底下的电子螺旋秤经传感器变频调速计量，以粉料形式均匀地添加入生料磨磨头皮带中，并对其剂、料实行微机控制；

b、脱硫脱硝复合剂加入量占生料重量的0.10%～0.30%；测流量按生料磨台时产量每分钟每吨加入17克～50克计。

本发明提供了一种以钙基为主，辅以包括稀土、稀有金属在内的多种金属氧化物，加有机物，经优化配伍深加工而成的粉状物质，所述物质为加至新型干法水泥生料磨头、侧重 “炉内干法固硫脱硝”的一种非氯无氟的添加材料。

本发明的作用原理：

如图1所示，基于进入一级旋风预热器的生料CaCO₃要待逼近四级经五级旋风预热器直至立筒分解炉出料口才能逐步达到预分解率95%,原本含硫较高的燃煤或石灰石很难在此前发生固硫反应。为此,借以常规生产工艺装备实现剂料充分均化与钙硫最佳化合及其催化还原分解。

也只有当带有脱硫脱硝复合剂的生料一并进入一级至三级旋风预热器内,才能与逃逸的二氧化硫和氮氧化物，在其相对较多的区间、较长的时段起化合反应，高温固硫生成稳定的亚硫酸钙或硫酸钙；正因为本发明中各组分的协同作用，以及燃料氮分解成中间产物（如NH、CN、HCN和NH_x等）相互作用或与氮氧化物还原分解，抑制燃料氮氧化物的生成。

其主要化学反应有：

① 催化MO₃→MO+2［O］

2［O］+C→CO₂

式中：M代表复合剂中的金属元素。

② 固硫SO₂+［O］→SO₃

CaO+SO₃→CaSO₄

Fe₂O₃+H₂S →FeS+FeSx+S+H₂O

CaO（s）+SO₃→（g）→CaSO₄（s）

式中：CaO来源于复合剂中的钙基；Fe₂O₃来源于生料中的铁粉。

③脱硝 2CO+2NO→2 CO₂+N₂

NH+NH→N₂+H₂

NH+NO→N₂+OH

CN+ O₂→CO+NO

本发明复合剂的使用效果：

中试试验：应惠州市光大水泥企业有限公司龙华厂干法窑尾烟气脱硫之急需，2013年7月13日,由中山大学、华南理工大学、广州大学、广东省环保厅、广东省环境监测中心、惠州市环保局和龙门县环保局等单位教授及专家组成的方案评估组，“新型干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂/炉内干法脱硫脱硝技术预案”获中标。应用了新型干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂：对比日期和时段自2013年11月27日00:00至12月2日08:00，历时128小时。对比测试及数据是在龙华厂A^#5000t/d熟料新型干法水泥生产线上的自动监测系统实施中试的，工业试验双方跟踪为每半小时一次。双方确认原始记录数据统计表明：剂未进入窑炉时段(11月27日00:00至28日24:00)窑尾烟气中 SO₂平均排放值为870.40mg/Nm³，剂入窑炉平稳时段(11月30日20:00至12月1日04:00)窑尾烟气中 SO₂平均排放95.50mg/Nm³(最低值为32.00mg/Nm³)，低于国家现行200.00mg/Nm³与重点≤100.00mg/Nm³的规定要求；其脱硫率(870.40－95.50)/870.40=89.03%。

尽管中试报告没有认定NOx平均排放值（最低值），从显示屏上的数值132ppm（约172mg/Nm³）看出也是很低的；故对接第二代新型干法水泥窑尾烟气中NOx平均排放值≤320mg/Nm³、甚至≤200mg/Nm³的减排目标，是可以实现的。

本发明的优点是：它集诸剂多功效于一体，利用它们之间理化或物化的差异，实现其整合性能的互补；既不存在产生多氯代二苯并二恶英的风险，又不存在产生氟离子对大气臭氧层的破坏；以生料磨、均化库和预热器、分解炉等常规生产工艺装备实现剂料充分均化与钙硫最佳化合及其催化还原分解，以获取“固硫、脱硝”剂能功效的最大化；不仅炉内干法烟气脱硫无须采取任何喷水或增湿活化措施，大大节约了水资源消耗，也无须采取任何设备防腐等措施，降低了投资和运行费用；相比较传统的处理SO₂、NOx的方法来讲，更经济实用，效益明显。

附图说明

图1是新型干法回转窑炉烧成系统示意图。

具体实施方式：

现将新型干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂的具体实施方式列于表1：

表1 新型干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂的具体实施方式

其制备方法是：

a、将各组分按上述的重量份数比配料，分别依次计量加入混合机内；

b、开动混合机将所加物料拌和均匀，制得粉体脱硫脱硝复合剂，经斗式提升机入散装罐储存，备用。

其使用方法是：

a、在原料配站旁设置脱硫脱硝复合剂散装罐，通过散装罐底下的电子螺旋秤经传感器变频调速计量，以粉料形式均匀地添加入生料磨磨头皮带中，并对其剂/料实行微机控制；

b、脱硫脱硝复合剂加入量占生料重量的0.10%～0.30%；测流量按生料磨台时产量每分钟每吨17克～50克计。

根据表1所列原料名称、重量百分比含量的具体实施方式，兹列表2对其原料功效作进一步说明：

表2 新型干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂的原料功效

表中：√表示原料所具有的功效。

不难看出，原料中含有的钒V、镁Mg、锆Zr、钐Sm、钼Mo、锌Zn、锰Mn、钠Na、钙Ca等微量或少量元素，有利于提高生料CaCO₃的分解速率，降低熟料矿物的共熔温度和液相粘度，强化熟料形成速度及其水化活性等；也正因为本发明中各组分的协同作用，保障了梯温脱硫、高温固硫，抑制氮氧化物生成。

实施方案比较：当新型干法窑用钙基脱硫脱硝复合剂在外掺重量比为生料质量的0.10%～0.30%时，实施例Ⅳ略优于实施例Ⅲ，实施例Ⅲ较优于实施例Ⅱ，实施例Ⅱ略优于实施例Ⅰ。业经湘粤两厂中试：一般可减排SO₂≥90%与SO₂排量≤100mg/Nm³；减排NOx≥70%）及NOx排量≤320mg/Nm³；在仅有燃料含硫的情况下，减排达标成本可望控制在10元/吨水泥左右。是一项完全适合于我国国情和水泥工业行情的燃、原料脱硫脱硝控制技术。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (2)

1.一种干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂的制备方法，其特征在于各组分的重量份数比是：

五氧化二钒0.5份～3.0份；

氢氧化镁0.5份～3.0份；

氧化锆1.5份～4.0份；

氧化钐1.5份～4.0份；

钼酸铵2.5份～5.0份；

氧化锌2.5份～5.0份；

氧化锰3.5份～6.0份；

碳酸氢铵3.5份～6.0份；

硝酸钠4.5份～7.5份；

腐植酸钠4.5份～7.5份；

氧化钙56.0份～68.0份；

其制备方法如下：

a、将各组分按上述的重量份数比配料，分别依次计量加入混合机内；

b、开动混合机将所加物料拌和均匀，制得粉体脱硫脱硝复合剂；经斗式提升机入散装罐储存，备用。

2.如权利要求1所述的一种干法水泥窑用脱硫脱硝复合剂的制备方法，其特征在于各组分的重量份数比为：

五氧化二钒2.5份；

氢氧化镁2.0份；

氧化锆3.5份；

氧化钐3.0份；

钼酸铵4.5份；

氧化锌4.0份；

氧化锰5.5份；

碳酸氢铵5.0份；

硝酸钠7.0份；

腐植酸钠6.0份；

氧化钙57.0份。