CN105642651A - 一种改善脱硫灰渣稳定性的方法 - Google Patents

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李自树
李春
胡金鹏
杨超
梁斌
黄明忠
曾景祥
詹贵林
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    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE
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Abstract

本发明公开了一种改善脱硫灰渣稳定性的方法。将干法或半干法脱硫产生的脱硫灰渣置于二氧化碳体积浓度为5%～20%、氧气体积浓度为3%～21%的工业烟气或其他混合气体环境中，在300℃～800℃下同时进行氧化与碳酸化反应，脱硫灰渣中亚硫酸钙和氢氧化钙质量百分含量有效降低，能有效提升脱硫灰渣的稳定性，有效地解决了脱硫灰渣利用的问题，同时还实现了CO2的减排。本发明采用“以废治废”的方法，工艺简单，成本低，有利于保护生态环境。

Description

一种改善脱硫灰渣稳定性的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种改善脱硫灰渣稳定性的方法。
背景技术
烟气脱硫产业的迅猛发展有效地遏制了SO2对空气的污染，但同时也产生了大量的脱硫副产物。石灰脱硫是广泛采用的脱硫技术，但是目前脱硫副产物还未得到有效利用，大量的副产物仍然以露天堆放为主，不仅占用大量土地资源，而且还对环境造成了二次污染。
目前我国的石灰脱硫工艺主要分为湿法、半干法和干法三大类。湿法脱硫副产物为脱硫石膏（主要成分为硫酸钙），其纯度高，可以直接用于石膏制品生产，干法和半干法脱硫产生的副产物为脱硫灰渣，其组成复杂，主要物相包括CaCO3、CaSO3、Ca(OH)2、CaSO4。如果直接将脱硫灰渣用于筑路制砖、混凝土掺和料以及建筑石膏，成分中的CaSO3、Ca(OH)2会分别与空气中氧气、二氧化碳反应，从而导致水泥制品、路基甚至建筑物本身出现膨胀开裂的现象，造成掺入产品安定性不良。因此，脱硫灰渣的资源化利用受到限制。
目前，对脱硫灰渣的二次利用有一些报道，中国专利CN102275967A公开了一种以脱硫灰渣为原料制备纳米碳酸钙的方法，其方法是：向灰渣中加入质量浓度5～35%的硫酸，浸泡12h，反复用清水洗涤，然后以经过预处理、白度大于等于85%的脱硫灰渣为原料，向原料中加入灰渣质量0.1～0.5%的表面分散剂及2.05～2.30倍的碳酸氢铵，搅拌，在室温下于密闭容器中研磨10～60min，再加入灰渣质量0.5～5.0%的表面活化剂，升温到80～120℃，继续研磨20～60min，把冷却后得到的粒径为0.03～1.0μm的碳酸钙半成品在桶中用清水洗涤，直到洗液用BaCl2溶液检验无白色沉淀，将滤渣烘干得到纳米级碳酸钙产品。该方法工艺复杂，易产生难以处理的氨氮废水，产品市场容量有限。中国专利CN102153301A公开了一种改性脱硫灰渣的制备方法：在脱硫灰渣中加入水，并充分混合，使得脱硫灰渣中含水量为20wt%～40wt%，再将脱硫灰渣于室温、湿度为70～100%的条件下放置20～40天，即得到改性脱硫灰渣。但该专利中所述的方法的生产周期过长，不适合工业化生产。
发明内容
本发明针对上述问题提出了一种能够有效改善脱硫灰渣稳定性的方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：将干法脱硫或半干法脱硫产生的脱硫灰渣置于含氧气与二氧化碳的气体环境中在300～800℃下进行焙烧。
所述的含氧气与二氧化碳的气体中于二氧化碳体积浓度为5%～20%、氧气体积浓度为3%～21%。
作为优选，焙烧温度为450℃～650℃。
作为优选，焙烧时间为0.5h～2h。
本发明中所用的含二氧化碳和氧气的气体可以是空气或富氧与高浓度CO2气体或纯CO2气体混合所得，也可以是工业烟气。
作为优选，选用含CO2体积浓度不低于5％、O2体积浓度不低于3％的工业烟气
脱硫灰渣中氢氧化钙和亚硫酸钙同时发生碳酸化和氧化反应：Ca(OH)2+CO2(g)=CaCO3＋H2O，CaSO3+0.5O2(g)=CaSO4，使焙烧渣中CaSO3质量百分含量降低至＜3%以下，Ca(OH)2+CaO质量百分含量（以CaO计）降低至小于5%，脱硫灰渣的稳定性得到明显改善。当采用工业烟气时，即使工业烟气中CO2体积浓度低至10％、O2体积浓度低至5％，氢氧化钙的碳酸化率和亚硫酸钙氧化率也将分别大于85%和75%，使用工业烟气的有益效果是既可以降低成本，还可以实现CO2减排。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明将氢氧化钙的碳酸化与亚硫酸钙的氧化耦合，氧化反应放出的热可以用于碳酸化反应，显著降低了过程能耗，从而显著降低了脱硫灰渣稳定化的成本，具有工业化应用前景。
2、本发明不仅可以实现脱硫灰渣的资源化利用，在使用工业烟气时还可以实现CO2减排，具有多重环保效益。
3、工艺简单、易于操作，处理周期短，制备的产品性质稳定。
具体实施方式
为进一步阐述本发明所达到的预定目的与技术手段及功效，以下结合实施例，对本发明的具体实施方案进行详细说明。
以下实施例1～4均采用某钢厂半干法脱硫灰渣为原料，其中各种物相质量百分含量分别是CaSO3·0.5H2O24.55％、CaSO4·2H2O10.42％、CaCO334.2％、Ca(OH)221.55%以及其它9.58％。实施例5～6采用干法脱硫灰渣为原料，其中各种物质相质量百分含量为CaSO3·0.5H2O23.45％、CaSO4·2H2O10.82％、CaCO333.12％、Ca(OH)220.55%以及其它12.06％。
实施例1：取脱硫灰渣置于二氧化碳浓度为20%、氧气浓度为16%的工业烟气中进行焙烧，控制焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为2h，反应结束后将物料冷却至室温，研磨后得到稳定明显改善的脱硫灰渣。用碘量法测反应前后亚硫酸钙的含量，经计算得半水亚硫酸钙的氧化率达到85%（残余亚硫酸钙含量约3%）；用蔗糖钙法和减重法分别测反应前后氢氧化钙和碳酸钙的含量，经计算氢氧化钙的碳酸化率达到77%（残余氢氧化钙含量约4.9%）。
实施例2：取脱硫灰渣置于二氧化碳浓度为18%、氧气浓度为21%的气体中进行焙烧，气体中含有工业烟气，控制焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1.5h，反应结束后将物料冷却至室温，研磨后得到稳定明显改善的脱硫灰渣。用碘量法测反应前后半水亚硫酸钙的含量，经计算得半水亚硫酸钙的氧化率达到90%（残余亚硫酸钙含量约2.2%）；用蔗糖钙法和减重法分别测反应前后氢氧化钙和碳酸钙的含量，经计算氢氧化钙的碳酸化率达到87%（残余氢氧化钙含量约2.8%）。
实施例3：取脱硫灰渣置于二氧化碳浓度为20%、氧气浓度为16%的气体中进行焙烧，气体中含有工业烟气，控制焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1h，反应结束后将物料冷却至室温，研磨后得到稳定明显改善的脱硫灰渣。用碘量法测反应前后半水亚硫酸钙的含量，经计算得半水亚硫酸钙的氧化率达到92%（残余亚硫酸钙含量约2%）；用蔗糖钙法和减重法分别测反应前后氢氧化钙和碳酸钙的含量，经计算氢氧化钙的碳酸化率达到85%（残余氢氧化钙含量约3.2%）。
实施例4：取脱硫灰渣置于二氧化碳浓度为10%、氧气浓度为8%的工业烟气中进行焙烧，控制焙烧温度为650～800℃，焙烧时间为0.5h，反应结束后将物料冷却至室温，研磨后得到稳定明显改善的脱硫灰渣。用碘量法测反应前后半水亚硫酸钙的含量，经计算得半水亚硫酸钙的氧化率达到89%（残余亚硫酸钙含量约2.3%）；用蔗糖钙法和减重法分别测反应前后氢氧化钙和碳酸钙的含量，经计算氢氧化钙的碳酸化率达到82%（残余氢氧化钙含量约3.9%）。
实施例5：取脱硫灰渣置于二氧化碳浓度为10%、氧气浓度为8%的气体中，控制焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1.5h，反应结束后将物料冷却至室温，研磨后得到稳定明显改善的脱硫灰渣。用碘量法测反应前后半水亚硫酸钙的含量，经计算得半水亚硫酸钙的氧化率达到94%（残余亚硫酸钙含量约1.4%）；用蔗糖钙法和减重法分别测反应前后氢氧化钙和碳酸钙的含量，经计算氢氧化钙的碳酸化率达到79%（残余氢氧化钙含量约4.3%）。
实施例6：取脱硫灰渣置于二氧化碳浓度为5%、氧气浓度为3%的气体中的工业烟气中，控制焙烧温度为600～650℃，焙烧时间为2h，反应结束后将物料冷却至室温，研磨后得到稳定明显改善的脱硫灰渣。用碘量法测反应前后半水亚硫酸钙的含量，经计算得半水亚硫酸钙的氧化率达到91%（残余亚硫酸钙含量约1.9%）；用蔗糖钙法和减重法分别测反应前后氢氧化钙和碳酸钙的含量，经计算氢氧化钙的碳酸化率达到77%（残余氢氧化钙含量约4.7%）。
如上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故任凡未脱离本方案技术内容，依据本发明的技术实质对以上实施例做出任何简单的更改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种改善脱硫灰渣稳定性的方法，其特征在于：将干法脱硫或半干法脱硫产生的脱硫灰渣置于含氧气与二氧化碳的气体环境中在300～800℃下进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的一种改善脱硫灰渣稳定性的方法，其特征在于：所述的含氧气与二氧化碳的气体中于二氧化碳体积浓度为5%～20%、氧气体积浓度为3%～21%。
3.根据权利要求1所述的一种改善脱硫灰渣稳定性的方法，其特征在于：作为优选，焙烧温度为450℃～650℃。
4.根据权利要求1或3所述的一种改善脱硫灰渣稳定性的方法，其特征在于：作为优选，焙烧时间为0.5h～2h。
5.根据权利要求1或2所述的一种改善脱硫灰渣稳定性的方法，其特征在于：所述的含二氧化碳和氧气的气体可以是空气或富氧与高浓度CO2气体或纯CO2气体混合所得，也可以是工业烟气。
6.根据权利要求5所述的一种改善脱硫灰渣稳定性的方法，其特征在于：作为优选，选用含CO2体积浓度不低于5％、O2体积浓度不低于3％的工业烟气。
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