CN111014230A

CN111014230A - 干法、半干法脱硫灰的低温氧化方法

Info

Publication number: CN111014230A
Application number: CN201911117012.1A
Authority: CN
Inventors: 郭客; 霍苗苗; 戴若丁; 高源�; 乔思宇; 陈巍; 柴青平; 周丽
Original assignee: Ansteel Mining Co Ltd
Current assignee: Ansteel Mining Co Ltd
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明的目的是针对现有中技术干法、半干法脱硫灰处理方法的不足，提供了一种干法、半干法脱硫灰的低温氧化方法，属于资源再利用及环境保护领域。该方法为：将脱硫灰和水混合配置成浆液，再向浆液中加入氧化剂Na₂O₂和过硫酸盐、催化剂镍、活化剂、分散剂；再将浆液搅拌，然后将反应物过滤，得滤饼和滤液，滤饼为氧化后的脱硫灰，滤液回收后再行处理。该方法成本低、氧化效率高、工艺简单，且操作性好，实现了在低温条件下将脱硫灰中的亚硫酸钙氧化为硫酸钙，同时将氧化后的脱硫灰中氯离子含量≤0.06%，符合国家标准规定的水泥和混凝土掺合料的氯含量，解决了脱硫灰综合利用难的问题，减少环境污染。

Description

干法、半干法脱硫灰的低温氧化方法

技术领域

本发明属于资源再利用及环境保护领域，特别涉及一种干法、半干法脱硫灰的低温氧化方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，国家加大对厂矿二氧化硫排放的治理力度，干法、半干法烟气脱硫技术由于具有脱硫产物为干粉状、耗水率低、占地面积小、投资省、运行成本低的优点，因而得到较好的应用。法和半干法烟气脱硫技术的脱硫渣一般由亚硫酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙、氟化钙以及飞灰组成，由于干法、半干法脱硫灰硫钙含量较高、成分复杂、硫元素大多以亚硫酸钙的形式存在。这些特性严重限制了脱硫灰在建材领域的应用。

首先，由于国家规定普通硅酸盐水泥中S0₃的含量不能超过3.5％。过高的硫含量使脱硫灰不能直接作为水泥混合材使用或者其掺混量很少；其次，脱硫灰中游离的CaO含量较高时，会在长期的水化过程中生成Ca(OH)₂，从而造成体积膨胀，安定性不良。同时，半干法脱硫对烟气中的氯化物脱除率高达90％以上，而水泥混凝土中含有的氯离子会引起钢筋锈蚀，我国相关标准规定水泥和混凝土掺合料的氯离子含量≤0.06%，从而导致混凝土开裂。目前，脱硫灰只有很少一部分得到利用，绝大部分被抛弃或贮存，已经成为一种新型的同体废弃物。因此，成功解决脱硫灰的综合利用问题是对干法、半干法脱硫工艺的完善，可促进脱硫工艺的进一步推广和应用。

目前，亚硫酸钙氧化的研究主要是高温氧化及氧化效率低。中国专利CN201610002188.2公开了一种改善脱硫灰渣稳定性的方法，利用CO₂体积浓度5~20％、O₂体积浓度3~21％，工业烟气在300℃~800℃下焙烧0 .5~2h，使CaSO₃氧化，但该高温氧化方法能耗高，不利于节能减排。中国专利CN201410304735 .3公开了一种半干法脱硫灰资源化利用方法，加入H₂O₂先行氧化处理，然后配成脱硫灰浆液，依次将脱硫灰转化为硫酸铵与碳酸钙，但是H₂O₂的氧化效率低。中国专利CN201610155138 .8公开了一种半干法烟气脱硫灰改性处理方法，利用MnO₂、水和氧化剂使烟气脱硫灰中的氧化钙转化为氢氧化钙，亚硫酸钙转化为硫酸钙，但氧化效率低，主要是由于反应生成的硫酸钙限制了亚硫酸钙在水溶液中的溶解电离平衡。

发明内容

本发明的目的是针对现有中技术干法、半干法脱硫灰处理方法的不足，提供了一种干法、半干法脱硫灰的低温氧化方法，该方法成本低、氧化效率高、工艺简单，且操作性好，实现了在低温条件下将脱硫灰中的亚硫酸钙氧化为硫酸钙，同时将氧化后的脱硫灰中氯离子含量≤0.06%，符合国家标准规定的水泥和混凝土掺合料的氯含量，解决了干法、半干法脱硫灰综合利用难的问题，提高脱硫灰的综合利用率，减少环境污染。

为了实现本发明的目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明的一种干法、半干法脱硫灰的低温氧化方法，包括如下步骤：

1）将脱硫灰和水混合配置成浆液，其中脱硫灰与水的质量比为1:5~15；再向浆液中加入氧化剂Na₂O₂和过硫酸盐、活化剂、分散剂；

其中，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；

2）再将浆液在-10℃～30℃的温度下于容器中搅拌90~120分钟，然后将反应物过滤，得滤饼和滤液，滤饼为氧化后的脱硫灰，滤液回收后再行处理；反应后亚硫酸钙转化为硫酸钙，Cl^-进入滤液中；

具体反应方程式如下：

Na₂O₂+CaSO₃+H₂O=2NaOH+CaSO₄；

CaSO₃+(NH₄)₂S₂O₈+H₂O = CaSO₄+(NH₄)₂SO₄+H₂SO₄；

CaSO₃+Na₂S₂O₈+H₂O = CaSO₄+Na₂SO₄+H₂SO₄；

CaSO₃+K₂S₂O₈+H₂O = CaSO₄+K₂SO₄+H₂SO₄；

上述脱硫灰的低温氧化方法，所述的氧化剂加入量为：脱硫灰中的CaSO₃与过硫酸盐的摩尔比1:0.5~1、CaSO₃与Na₂O₂的摩尔比为1:1~2。

上述脱硫灰的低温氧化方法，所述的活化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾，其加入量为脱硫灰质量的3%~5%。

上述脱硫灰的低温氧化方法，所述的分散剂为模数2.1~2.5的水玻璃，其加入量为脱硫灰质量的2.0~2.5%。

上述脱硫灰的低温氧化方法，所述的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。

上述脱硫灰的低温氧化方法，所述的步骤1）中，浆液中还加入催化剂镍；催化剂的加入量为脱硫灰质量的1%~2%；加入催化剂，步骤2）中，于容器中搅拌20~40分钟。

经检测，反应后的脱硫灰中亚硫酸钙氧化率为90%~98%，氯离子含量≤0.06%。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明的方法运用过硫酸盐和Na₂O₂的混合物为氧化剂，在低温条件-10℃~30℃条件下实现将脱硫灰中CaSO₃氧化为CaSO₄，且氧化率高达90%~98%，同时产品中氯离子含量≤0.06%，实现了脱硫灰中有害物质的去除。

2、固态镍是一种多相催化剂，反应物吸附在催化剂的表面，反应物内的键因断裂而产生新键，但产物与催化剂间的键不牢固，从而使产物脱离反应位。

3、氧化过程中，通过加入易溶于水的水玻璃，对脱硫灰起到了分散作用，防止脱硫灰的团聚，使反应速率加快，该方法解决了脱硫灰渣的资源化利用问题，实现了环保。

具体实施方式

实施例1

脱硫灰取自某钢铁厂的半干法烧结烟气脱硫灰，脱硫灰中亚硫酸钙的质量含量为25.84%。

将100克脱硫灰置于水中配置成浆液，其中脱硫灰与水的质量比为1:5，然后依次加入(NH₄)₂S₂O₈37.88克、Na₂O₂16.77克，固态镍1克、十二烷基苯磺酸钠3克、模数2.1的水玻璃2克，在-10℃的温度下于敞口容器中搅拌40分钟，然后将反应物进行过滤，得滤饼和滤液。

滤饼为亚硫酸钙氧化率为90%的脱硫灰，其中氯离子含量0.05%，所述的滤液给入回收处理系统。

对比例1

半干法烧结烟气脱硫灰和方法同实施例1，区别在于，氧化剂为 (NH₄)₂S₂O₈86.94克。

滤饼为亚硫酸钙氧化率为61%的脱硫灰，其中氯离子含量0.08%。

对比例2

半干法烧结烟气脱硫灰和方法同实施例1，区别在于，氧化剂为Na₂O₂29.72克。

滤饼为亚硫酸钙氧化率为67%的脱硫灰，其中氯离子含量0.09%。

实施例2

脱硫灰取自某钢铁厂的半干法烧结烟气脱硫灰，脱硫灰中亚硫酸钙的质量含量为26.32％。

将100克脱硫灰置于水中配置成浆液，其中脱硫灰与水的质量比为1:10，然后依次加入Na₂S₂O₈52.14克、Na₂O₂17.08克，固态镍1.5克、十二烷基苯磺酸钠4克、模数2.3的水玻璃2.2克，在10℃的温度下于敞口容器中搅拌30分钟，然后将反应物进行过滤，得滤饼和滤液.

滤饼为亚硫酸钙氧化率为94.5%的脱硫灰，其中氯离子含量0.04%，所述的滤液给入回收处理系统。

实施例3

脱硫灰取自某钢铁厂的半干法烧结烟气脱硫灰，脱硫灰中亚硫酸钙的质量含量为27.21％。

将100克脱硫灰置于水中配置成浆液，其中脱硫灰与水的质量比为1:15，然后依次加入K₂S₂O₈42.71克、Na₂O₂35.41克，固态镍2克、十二烷基苯磺酸钠5克、模数2.5的水玻璃2.5克，在30℃的温度下于敞口容器中搅拌35分钟，然后将反应物进行过滤，得滤饼和滤液，滤饼为亚硫酸钙氧化率为97.5%的脱硫灰，其中氯离子含量0.046%，所述的滤液给入回收处理系统。

实施例4

脱硫灰取自某钢铁厂的半干法烧结烟气脱硫灰，脱硫灰中亚硫酸钙的质量含量为26.85％。

将100克脱硫灰置于水中配置成浆液，其中脱硫灰与水的质量比为1:12，然后依次加入(NH₄)₂S₂O₈25.56克、Na₂O₂20.98克，固态镍2克、十二烷基苯磺酸钠4.5克、模数2.5的水玻璃2.5克，在20℃的温度下于敞口容器中搅拌浸泡20分钟，然后将反应物进行过滤，得滤饼和滤液，滤饼为亚硫酸钙氧化率为93.6%的脱硫灰，其中氯离子含量0.051%，所述的滤液给入回收处理系统。

实施例5

脱硫灰取自某钢铁厂的半干法烧结烟气脱硫灰，脱硫灰中亚硫酸钙的质量含量为25.90％。

将100克脱硫灰置于水中配置成浆液，其中脱硫灰与水的质量比为1:8，然后依次加入(NH₄)₂S₂O₈49.27克、Na₂O₂30.26克，固态镍1.6克、十二烷基苯磺酸钠4.0克、模数2.3的水玻璃2.5克，在30℃的温度下于敞口容器中搅拌浸泡40分钟，然后将反应物进行过滤，得滤饼和滤液，滤饼为亚硫酸钙氧化率为98%的脱硫灰，其中氯离子含量0.048%，所述的滤液给入回收处理系统。

实施例6

将100克脱硫灰置于水中配置成浆液，其中脱硫灰与水的质量比为1:8，然后依次加入(NH₄)₂S₂O₈49.27克、Na₂O₂30.26克、十二烷基苯磺酸钠4.0克、模数2.3的水玻璃2.5克，在30℃的温度下于敞口容器中搅拌浸泡120分钟，然后将反应物进行过滤，得滤饼和滤液，滤饼为亚硫酸钙氧化率为97.8%的脱硫灰，其中氯离子含量0.050%，所述的滤液给入回收处理系统。

Claims

1.一种干法、半干法脱硫灰的低温氧化方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将脱硫灰和水混合配置成浆液，再向浆液中加入一定量的氧化剂Na₂O₂和过硫酸盐、活化剂、分散剂；

2）再将浆液在-10℃～30℃的温度下于容器中搅拌，搅拌时间为90～120分钟，然后将反应物过滤，得滤饼和滤液，滤饼为氧化后的脱硫灰，滤液回收后再行处理。

2.根据权利要求1所述的脱硫灰的低温氧化方法，其特征在于，脱硫灰与水的质量比为1:5~15。

3.根据权利要求1所述的脱硫灰的低温氧化方法，其特征在于，所述的氧化剂加入量为：脱硫灰中的CaSO₃与过硫酸盐的摩尔比1:0.5~1、CaSO₃与Na₂O₂摩尔比为1:1~2。

4.根据权利要求1所述的脱硫灰的低温氧化方法，其特征在于，所述的活化剂为十二烷基苯磺酸钠，其加入量为脱硫灰质量的3%~5%。

5.根据权利要求1所述的脱硫灰的低温氧化方法，其特征在于，所述的分散剂为模数2.1~2.5的水玻璃，其加入量为脱硫灰质量的2.0~2.5%。

6.根据权利要求1所述的脱硫灰的低温氧化方法，其特征在于，所述的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。

7.根据权利要求1所述的脱硫灰的低温氧化方法，其特征在于，步骤1）中，浆液中还加入催化剂镍。

8.根据权利要求7所述的脱硫灰的低温氧化方法，其特征在于，所述的催化剂的加入量为脱硫灰质量的1%~2%。

9.根据权利要求7所述的脱硫灰的低温氧化方法，其特征在于，步骤2）中，搅拌时间为20~40分钟。