CN113213498A - 一种水泥基材料碳化再利用方法和一种碳酸钙晶须材料 - Google Patents
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Abstract
本申请属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种水泥基材料碳化再利用方法和一种碳酸钙晶须材料。本申请提供了一种水泥基材料碳化再利用方法，包括：将水泥基材料粉体和溶液混合，得到第一混合物；水泥基材料粉体包括混凝土砂粉、钢渣、水泥粉体及熟料粉体；溶液包括表面活性剂、钙离子络合剂和溶剂，表面活性剂选自有机表面活性剂或/和无机表面活性剂；将第一混合物通入含CO2的工业尾气，加热反应，得到第二混合物；将第二混合物与可溶性碱混合，固液分离后得到碳酸钙晶须固体材料和硅、铝酸盐溶液液体材料副产品。本申请可解决现有技术中水泥基材料低附加值利用的缺陷，提出一种水泥基材料高附加值利用的新方向，并能固化工业尾气中的CO2。
Description
技术领域
本申请属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种水泥基材料碳化再利用方法和一种碳酸钙晶须材料。
背景技术
中国在2020年明确提出二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，并努力争取于2060实现碳中和，为未来中国的经济建设指明了方向。然而，据统计我国每年二氧化碳排放量可达100亿吨以上，仅仅依靠提高效率，改变能源结构是难以实现的，且难以满足中国低碳发展的迫切需求。为实现碳中和的目标，二氧化碳封存和利用技术有望实现二氧化碳的有效捕获，因此开发和利用电力、水泥等行业排放的二氧化碳对于实现“碳达峰和碳中和”目标具有重要意义。
水泥是国民经济建设的重要基础原材料，以常规水泥矿物相为主要组分和以水泥为主要组成的制成品可称为水泥基材料。一般来说，水泥基材料主要包括水泥及衍生制品和冶炼工业废渣等。其中水泥主要包括硅酸盐水泥及熟料、铝酸盐水泥及熟料、硫铝酸盐水泥及熟料、铁铝酸盐水泥及熟料和氟铝酸盐水泥及熟料等；其制品如水泥净浆、水泥砂浆、水泥混凝土和废弃混凝土等；冶炼工业废渣主要为以水泥中矿物相为主要组成的废渣，如钢渣；据统计，我国每年的水泥产量为23.58亿吨，钢渣每年为1.2亿吨。同时由于建构筑物的拆除和重建，每年产生约20亿吨的废弃混凝土，且逐年增加。上述所述的各类水泥基材料总计每年可达44.78亿吨。
随着建筑业的迅猛发展，大量的建筑垃圾尤其是废弃水泥基材料的处理问题逐渐突显出来。这就需要人们另辟他径，找到一种妥善的处理方法。同时消耗富含二氧化碳的工业尾气，具有重要环境效益，有助于我国碳达峰和碳中和目标的顺利实现。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种水泥基材料碳化再利用方法和一种碳酸钙晶须材料，以富含钙的水泥基材料粉体为对象，通过二氧化碳矿化制得高附加值产物，在化学固化CO2的同时高效且低成本实现水泥基材料的处理。
本申请第一方面提供了一种水泥基材料碳化再利用方法，包括：
步骤1、将水泥基材料粉体和溶液混合，得到第一混合物；其中，所述水泥基材料粉体包括混凝土砂粉、钢渣、水泥粉体及熟料粉体；所述溶液包括表面活性剂、钙离子络合剂和溶剂，所述表面活性剂选自有机表面活性剂或/和无机表面活性剂；
步骤2、将所述第一混合物通入气体，并加热反应，得到第二混合物；其中，所述气体包括CO2，所述CO2的浓度不低于5％；
步骤3、将所述第二混合物与可溶性碱混合，固液分离后得到碳酸钙晶须固体材料和液体材料，所述液体材料包括硅、铝酸盐或硅铝酸盐中的一种或多种。
具体的，本申请的方案创造性利用水泥基材料中钙含量高，且各类组分具有CO2碳化活性的特点，将水泥基材料作为活性富钙资源，通过二氧化碳矿化制备高附加值的富碳酸钙晶须材料，在减少二氧化碳排放的同时实现各类水泥基材料的高附加值利用，为水泥基材料的利用拓展新方向，具有重要环境效益，有助于碳达峰和碳中和目标的顺利实现。
具体的，所述气体为各类二氧化碳浓度不小于5％的工业尾气，可选地，工业尾气选自但不限于：钢铁工业、水泥工业、电力工业、化工、非钢铁金属制品业、玻璃和陶瓷工业或其任何组合的尾气，本申请的水泥基材料碳化再利用方法可消耗工业尾气中的二氧化碳，由此带来巨大的环境效益。
具体的，步骤2中，按照第一混合物中固体的质量计算，消耗的二氧化碳可达0.05～0.7gCO2/g固体材料；
具体的，步骤3中得到的液体材料为硅、铝酸盐或硅铝酸盐溶液。
另一实施例中，所述CO2的浓度为5～13％，具体的，所述CO2的浓度为5％、10％和13％。
具体的，所述气体可为含有CO2的空气、含有CO2的水蒸气。
具体的，所述水泥基材料粉体可为废弃的水泥基材料粉体。
另一实施例中，所述水泥基材料粉体的粒径≤0.15mm；所述水泥粉体及熟料粉体主要包括硅酸盐水泥及熟料、铝酸盐水泥及熟料、硫铝酸盐水泥及熟料、铁铝酸盐水泥及熟料和氟铝酸盐水泥及熟料；所述混凝土砂粉主要包括来源于以硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥和氟铝酸盐水泥为胶凝材料的废弃混凝土，以及碱激发混凝土为主要组成的废弃混凝土；所述钢渣为炼钢过程中产生的钢渣副产品。
具体的，所述水泥基材料粉体包括废弃混凝土破碎或筛分过程中产生的废弃混凝土砂粉，炼钢过程中产生的钢渣副产品和各类水泥及熟料。其中，所述水泥粉体及熟料粉体具体主要但不局限于水化硅酸钙凝胶、水化硅铝酸钙凝胶、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙、水化铁酸钙、水化铁铝酸钙和水化氟铝酸钙等为主要组成的废弃混凝土及工业副产品。
更具体的，所述的水泥基材料中的水泥、熟料和钢渣的主要组成包括硅酸钙、铝酸钙、铁铝酸钙、硫铝酸钙、氟铝酸钙等。所述的废弃混凝土砂粉为上述水泥制成品，其主要组成包括水化硅酸钙凝胶、水化硅铝酸钙凝胶、水化铝酸钙、水化铁铝酸钙、水化硫铝酸钙等；所述的水泥及熟料具体主要但不局限于硅酸盐水泥及熟料、铝酸盐水泥及熟料、硫铝酸盐水泥及熟料、铁铝酸盐水泥及熟料和氟铝酸盐水泥及熟料；以及任选地，以硅酸钙、铝酸钙、硅铝酸钙、硫铝酸钙等为主要矿物组成的其他工业废渣和水泥。
另一实施例中，所述有机表面活性剂选自羧甲基纤维素钠或/和磷酸氨基酸；
所述无机表面活性剂选自可溶性镁盐、氢氧化镁、磷酸、可溶性磷酸盐和可溶性铝盐中的一种或多种；
所述钙离子络合剂选自乙二胺四乙酸钠、聚乙烯醇和三乙醇胺中的一种或多种；
所述溶剂选自来水、海水、去离子水和中水中的一种或多种。
另一实施例中，所述钙离子络合剂选自三乙醇胺、聚乙烯醇或乙二胺四乙酸钠；所述无机表面活性剂选自硝酸镁、磷酸钠或磷酸；所述有机表面活性剂选自羧甲基纤维素钠或磷酸氨基酸。
另一实施例中，所述水泥基材料粉体和溶液的质量比为1：(3～50)。
另一实施例中，所述水泥基材料粉体和溶液的质量比为1：(5～50)。
另一实施例中，所述无机表面活性剂在所述溶液中的摩尔浓度为0.01mol/L～10mol/L；按质量计，所述有机表面活性剂占所述溶液的0.1％-5％；按质量计，所述钙离子络合剂占所述溶液的0.01％-1％。
另一实施例中，所述无机表面活性剂的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L；按质量计，所述有机表面活性剂占所述溶液的0.05％～0.5％；按质量计，所述钙离子络合剂占所述溶液的0.02％～0.5％。
具体的，所述无机表面活性剂为硝酸镁，硝酸镁在溶液的终浓度为0.4mol/L；所述无机表面活性剂为可溶性磷酸钠，可溶性磷酸钠在溶液的终浓度为0.05mol/L；所述无机表面活性剂为可溶性磷酸，可溶性磷酸在溶液的终浓度为0.5mol/L。
所述钙离子络合剂为三乙醇胺，三乙醇胺在溶液的质量分数为0.02％或0.05％；所述钙离子络合剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇在溶液的质量分数为0.5％；所述钙离子络合剂为乙二胺四乙酸钠，乙二胺四乙酸钠在溶液的质量分数为0.05％；
所述有机表面活性剂为羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠在溶液的质量分数为0.5％；所述有机表面活性剂为磷酸氨基酸，磷酸氨基酸在溶液的质量分数为0.05％。
另一实施例中，所述加热反应的温度为40～100℃，所述加热反应的时间为0.5-6h。
另一实施例中，所述加热反应的温度为45～80℃，所述加热反应的时间为2～3h。
另一实施例中，按照所述第一混合物中固体质量计算，所述气体的通气速度为0.01L/min/g～2L/min/g。
另一实施例中，按照所述第一混合物中固体质量计算，所述气体的通气速度为0.05～0.6L/min/g，具体的，所述气体的通气速度为0.05L/min/g、0.1L/min/g、0.5L/min/g或0.6L/min/g。
另一实施例中，所述可溶性碱选自KOH、LiOH和NaOH中的一种或多种；所述可溶性碱的摩尔浓度为0.5～10mol/L；步骤3中，所述混合温度为20～100℃，所述混合的时间为1～6h。
另一实施例中，所述可溶性碱选自LiOH或NaOH；所述可溶性碱的摩尔浓度为1～10mol/L；步骤3中，所述混合的温度为20～80℃，所述混合的时间为1h。
具体的，通过调节加热反应的温度、水泥基材料粉体和溶液的用量和通气速率，得到不同形状和尺寸的碳酸钙晶须固体材料。
具体的，可溶性碱能够提高其中碳酸钙晶须的纯度，可溶性碱可将步骤3产物中的硅胶、铝胶等反应产物转换为可溶性硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐液体材料。具体的，所述液体材料可以通过干燥和分离，制备出工业级硅酸钠/钾/锂、铝酸钠/钾/锂产品，并可广泛用于化工、涂料等领域。
另一实施例中，步骤3中的固液分离之后还包括对碳酸钙晶须固体材料进行洗涤。
本申请第二方面提供了一种碳酸钙晶须材料，包括所述水泥基材料碳化再利用方法制得的碳酸钙晶须材料。
另一实施例中，所述碳酸钙晶须材料的纯度大于50％；所述碳酸钙晶须材料的直径为50nm～2μm；所述碳酸钙晶须材料的长径比为5～30。
具体的，所述碳酸钙晶须材料可用于但不限于涂料、塑料、造纸、摩擦材料、医学材料和建筑材料等领域。
具体的，步骤3中得到的硅、铝酸盐或硅铝酸盐溶液可重复利用。
具体的，所述水泥基材料的主要成分不含有石灰石及其煅烧后的石灰成分，由于现有的水泥基材料并非纯净物质，可能会含有微量的石灰石及其煅烧后的石灰。
本申请的水泥基材料的主要组成包括硅酸钙、铝酸钙、铁铝酸钙、硫铝酸钙、氟铝酸及其制成品中的水化产物如水化硅酸钙凝胶、水化硅铝酸钙凝胶、氢氧化钙、水化铝酸钙、水化铁铝酸钙、水化硫铝酸钙等。本申请利用硅酸钙、铝酸钙、铁铝酸钙、硫铝酸钙、氟铝酸、水化硅酸钙凝胶、水化硅铝酸钙凝胶、氢氧化钙、水化铝酸钙、水化铁铝酸钙和水化硫铝酸钙均具有较高的碳化活性，可以在空气、水蒸气和水等媒介作用下与二氧化碳快速反应，实现二氧化碳的捕获和矿化。本申请的水泥基材料碳化再利用方法可实现各类水泥基材料与二氧化碳反应，制备出高附加值的产品，能固化工业尾气中的CO2，大幅降低碳排放，实现水泥基材料的高效利用，尤其是实现废弃混凝土和钢渣的回收利用，具有重要的社会和环境意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例1制得的碳酸钙晶须固体材料的扫描电子显微图；
图2为本申请实施例2制得的碳酸钙晶须固体材料的扫描电子显微图；
图3为本申请实施例3制得的碳酸钙晶须固体材料的扫描电子显微图；
图4为本申请实施例4制得的碳酸钙晶须固体材料的扫描电子显微图。
具体实施方式
本申请提供了一种水泥基材料碳化再利用方法和一种碳酸钙晶须材料，用于解决现有技术中废弃水泥基材料处理过程中存在的费时费力的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
以下实施例的废弃混凝土砂粉(<0.075mm)、硅酸盐水泥(<0.075mm)、钢渣(<0.075mm)和硫铝酸盐水泥(<0.075mm)均不含有石灰石其煅烧后的石灰成分。
以下实施例的废弃混凝土砂粉(<0.075mm)来源于香港建筑废弃物堆场，硅酸盐水泥(<0.075mm、钢渣(<0.075mm)和硫铝酸盐水泥(<0.075mm)来源于市售通用产品。
实施例1
本申请实施例提供了一种水泥基材料碳化再利用方法，具体步骤包括：
首先，于水中制备质量分数为0.02％的三乙醇胺溶液，然后加入硝酸镁，调整硝酸镁在溶液中终浓度为0.4mol/L，制得溶液；将废弃混凝土砂粉(<0.075mm)与上述溶液按照质量比为1:40的比例进行混合，得到第一混合物。
然后将第一混合物加热至80℃，按照第一混合物中固体质量计算，在第一混合物中通入收集的水泥工业尾气(二氧化碳含量为13％，速度为0.05L/min/g固体)，通气2.5个小时，得到第二混合物。
然后向第二混合物中加入可溶性氢氧化钠，使第二混合物中的溶液的氢氧化钠的终浓度至1mol/L，在40℃搅拌1h，使用过滤装置将固-液混合物分离，得到固体材料和硅、铝酸钠液体材料。
然后使用水充分洗涤上述固体材料，使用X射线衍射分析和扫描电子显微镜确定得到最终产品为碳酸钙晶须固体材料。所得到的碳酸钙晶须固体材料性能指标如表1所示，形貌如图1所示。
表1实施例1～4得到的碳酸钙晶须固体材料的性能指标
实施例2
本申请实施例提供了一种水泥基材料碳化再利用方法，具体步骤包括：
首先，于水中制备质量分数为0.5％的聚乙烯醇溶液，然后加入羧甲基纤维素钠，调整其在溶液中的质量分数为0.5％，然后加入可溶性磷酸钠，调整磷酸钠在溶液中终浓度为0.05mol/L，制得溶液；将硅酸盐水泥(<0.075mm)与上述溶液按照质量比为1:20的比例进行混合，得到第一混合物。
然后将第一混合物加热至60℃，按照第一混合物中固体质量计算，在第一混合物中通入收集的电力工业尾气(二氧化碳含量为10％，速度为0.1L/min/g固体)，通气3个小时，得到第二混合物。
然后向第二混合物中加入可溶性氢氧化钾，使第二混合物中溶液的氢氧化钾的终浓度至3mol/L，在20℃搅拌1h，使用过滤装置将固-液混合物分离，得到固体材料和硅、铝酸钾溶液液体材料。
然后使用水充分洗涤上述固体材料，使用X射线衍射分析和扫描电子显微镜确定得到最终产品为碳酸钙晶须固体材料。所得到的碳酸钙晶须固体材料性能指标如表1所示，形貌如图2所示。
实施例3
本申请实施例提供了一种水泥基材料碳化再利用方法，具体步骤包括：
首先，于水中制备质量分数为0.05％的乙二胺四乙酸钠溶液，然后加入磷酸氨基酸，调整其在溶液中质量分数为0.05％，然后加入可溶性磷酸，调整其在溶液中终浓度为0.5mol/L，制得溶液；将钢渣(<0.075mm)与上述溶液按照质量比为1:10的比例进行混合，得到第一混合物。
然后将第一混合物加热至45℃，按照第一混合物中固体质量计算，在第一混合物中通入收集的电力工业尾气(二氧化碳含量为10％，速度为0.5L/min/g固体)，通气2个小时，得到第二混合物。
然后向第二混合物中加入可溶性氢氧化锂，使第二混合物中溶液的氢氧化锂终浓度至1mol/L，在80℃搅拌1h，使用过滤装置将固-液混合物分离，得到固体材料和硅、铝酸锂溶液液体材料。
然后使用水充分洗涤上述固体材料，使用X射线衍射分析和扫描电子显微镜确定得到最终产品为碳酸钙晶须固体材料。所得到的碳酸钙晶须固体材料性能指标如表1所示，形貌如图3所示。
实施例4
本申请实施例提供了一种水泥基材料碳化再利用方法，具体步骤包括：
首先，于水中制备质量分数为0.05％的三乙醇胺溶液，然后加入磷酸氨基酸，调整其在溶液中质量分数为0.05％，制得溶液；将硫铝酸盐水泥(<0.075mm)与上述溶液按照质量比为1:5的比例进行混合，得到第一混合物。
然后将第一混合物加热至80℃，按照第一混合物中固体质量计算，在第一混合物中通入收集的钢铁工业尾气(二氧化碳含量为5％，速度为0.6L/min/g固体)，通气3个小时，得到第二混合物。
然后向第二混合物中中加入可溶性氢氧化钠，使第二混合物中溶液的氢氧化钠终浓度至10mol/L，在60℃搅拌1h，使用过滤装置将固-液混合物分离，得到固体材料和铝酸钠溶液液体材料。
然后使用水充分洗涤上述固体材料，使用X射线衍射分析和扫描电子显微镜确定得到最终产品为碳酸钙晶须固体材料。所得到的产品碳酸钙晶须固体材料性能指标如表1所示，形貌如图4所示。
对比例
本申请对比例提供了对照制备方法，参照实施例1的制备方法，将石灰石粉末(<0.075mm)替换实施例1中的废弃混凝土砂粉(<0.075mm)，其余步骤与实施例1一致，制得的产物使用X射线衍射分析和扫描电子显微镜，确定本对比例的产物仍为石灰石粉末，无法制得碳酸钙晶须材料。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种水泥基材料碳化再利用方法，其特征在于，包括：
步骤1、将水泥基材料粉体和溶液混合，得到第一混合物；其中，所述水泥基材料粉体包括混凝土砂粉、钢渣、水泥粉体及熟料粉体；所述溶液包括表面活性剂、钙离子络合剂和溶剂，所述表面活性剂选自有机表面活性剂或/和无机表面活性剂；
步骤2、将所述第一混合物通入气体，并加热反应，得到第二混合物；其中，所述气体包括CO2，所述CO2的浓度不低于5％；
步骤3、将所述第二混合物与可溶性碱混合，固液分离后得到碳酸钙晶须固体材料和液体材料，所述液体材料包括硅、铝酸盐或硅铝酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的水泥基材料碳化再利用方法，其特征在于，所述水泥基材料粉体的粒径≤0.15mm；所述水泥粉体及熟料粉体主要包括硅酸盐水泥及熟料、铝酸盐水泥及熟料、硫铝酸盐水泥及熟料、铁铝酸盐水泥及熟料和氟铝酸盐水泥及熟料；所述混凝土砂粉主要包括来源于以硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥和氟铝酸盐水泥为胶凝材料的废弃混凝土，以及碱激发混凝土为主要组成的废弃混凝土；所述钢渣为炼钢过程中产生的钢渣副产品。
3.根据权利要求1所述的水泥基材料碳化再利用方法，其特征在于，所述有机表面活性剂选自羧甲基纤维素钠或/和磷酸氨基酸；
所述无机表面活性剂选自可溶性镁盐、氢氧化镁、磷酸、可溶性磷酸盐和可溶性铝盐中的一种或多种；
所述钙离子络合剂选自乙二胺四乙酸钠、聚乙烯醇和三乙醇胺中的一种或多种；
所述溶剂选自自来水、海水、去离子水和中水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水泥基材料碳化再利用方法，其特征在于，所述水泥基材料粉体和溶液的质量比为1：(3～50)。
5.根据权利要求1所述的水泥基材料碳化再利用方法，其特征在于，所述无机表面活性剂的摩尔浓度为0.01mol/L～10mol/L；按质量计，所述有机表面活性剂占所述溶液的0.1％-5％；按质量计，所述钙离子络合剂占所述溶液的0.01％-1％。
6.根据权利要求1所述的水泥基材料碳化再利用方法，其特征在于，所述加热反应的温度为40～100℃，所述加热反应的时间为0.5～6h。
7.根据权利要求1所述的水泥基材料碳化再利用方法，其特征在于，按照所述第一混合物中固体质量计算，所述气体的通气速度为0.01L/min/g～2L/min/g；所述气体选自钢铁工业尾气、水泥工业尾气、电力工业尾气、化工尾气、非钢铁金属制品业尾气和玻璃和陶瓷工业尾气中的一种或多种；按照所述第一混合物中固体的质量计算，所述CO2含量为0.05-0.7g CO2/g固体材料。
8.根据权利要求1所述的水泥基材料碳化再利用方法，其特征在于，所述可溶性碱选自KOH、LiOH和NaOH中的一种或多种；所述可溶性碱的摩尔浓度为0.5～10mol/L；步骤3中，所述混合温度为20～100℃。
9.一种碳酸钙晶须材料，其特征在于，包括如权利要求1～8任意一项所述的水泥基材料碳化再利用方法制得的碳酸钙晶须材料。
10.根据权利要求9所述的碳酸钙晶须材料，其特征在于，所述碳酸钙晶须材料的纯度大于50％；所述碳酸钙晶须材料的直径为50nm-2μm；所述碳酸钙晶须材料的长径比为5～30。
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