CN109734105B

CN109734105B - 一种钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法

Info

Publication number: CN109734105B
Application number: CN201910168907.1A
Authority: CN
Inventors: 冯雅丽; 吴浩; 李浩然
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN109734105A

Abstract

本发明提供一种钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法，属于资源二次利用技术领域。该方法首先将钛石膏与氨水、二氧化碳按比例混合反应；然后进行固液分离，得到以高活性碳酸钙为主的固相及液相硫酸铵产物；再将硫酸铵溶液蒸发浓缩冷却结晶，得到硫酸铵产品；高活性碳酸钙固相与煅烧后氧化钙固相返回钛白产业链中和酸性废水，形成金属自富集钛石膏返回循环。经过一定的循环次数后，实现废水中铁、钛、铝等金属自富集，并封存二氧化碳满足碳减排需求。最终将固相产品达到钙、铁、钛品位要求成为炼铁烧结矿配料。该方法实现钛石膏市场化产业链，对钛产业可持续发展具有重要意义。

Description

一种钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法

技术领域

本发明涉及资源二次利用技术领域，特别是指一种钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法。

背景技术

钛石膏是硫酸法钛白粉生产过程中产生的酸性废水，利用石灰中和，压滤得到的废渣。其主要成分为二水石膏(CaSO₄·2H₂O)，并含有Ti、Al、Fe、Mg等金属元素杂质和S、Si等非金属杂质。虽自2005年起我国从产业政策上鼓励发展氯化法钛白，但至今氯化法钛白只占全国产量的5.8％，硫酸法仍为目前钛白主要生产工艺。硫酸法每生产1t钛白粉产生15t钛石膏，仅攀枝花市尾矿库中已堆存钛石膏4千万吨，既占用大量土地，又污染环境威害健康。

钛石膏含水量大、力学强度弱、石膏纯度低、且含大量的杂质，造成其可用范围窄，利用受限因素多。目前有不少研究者针对钛石膏做了大量研究，但主要集中在利用钛石膏制备水泥缓凝剂、土壤改良剂、复合胶凝材料等方面。利用效率低、经济效益差、处理成本高。

CN107777960A公开了一种工业废渣钛石膏砌块及其制备方法。该方法将钛石膏与硅酸盐水泥熟料、磷酸二氢钾、助剂搅拌均匀后，浇注成型、自然养护脱模。但该方法生产规模小，钛石膏中铁杂质等影响了砌块的强度。

CN108996937A公开了一种用工业副产石膏制备水泥缓凝剂的方法。该方法将钛石膏、磷石膏、硫石膏、锰石膏混合，进行水泥缓凝剂的制备，消耗副产石膏进行产品制造，进而解决化工企业废渣问题。然而钛石膏作为水泥缓凝剂掺量低，不能达到大量消耗的目的。

CN108996978A公开了一种矿山充填材料及其制备装置和制备方法及矿山充填用胶结剂料浆的方法。该方法粉煤灰、矿渣微粉、钢渣微粉、水泥和工业副产钛石膏混合搅拌形成复合胶凝材料。然而钛石膏中Fe(OH)₃、FeSO₄和Al(OH)₃杂质成分波动大，增加了产品的不确定性。

CN108314397A公开了一种钛石膏墙体材料及其制备方法。该方法将水泥、粉煤灰、改性钛石膏、聚丙烯纤维、保水剂等材料混合制备形成钛石膏墙体材料。然而钛石膏因含有氢氧化铁和氢氧化铝等凝胶，用于建材时含水率高及需水量高，用于建材时需烘干或者煅烧处理，增加了建筑成本。同时，钛石膏中铁杂质影响石膏建筑材料的强度与白度。

对于钛石膏中钛、铁杂质的除杂提纯，湿法和干法除铁工艺繁琐，设备和资金需求高，能量消耗高。经除铁后的钛石膏白度仍仅60％左右，难以大规模生产。

综上所述，钛石膏综合利用现有方法均受一些条件制约，存在技术难度大、经济效益差、产品质量差、处置成本高、资源利用率低等问题。有鉴于上述原因，发展钛石膏循环经济产业链，是实现钛白绿色产业和节能低耗至关重要的一环。寻求开发一种杜绝堆存，整量全元素利用方法，且成本低、效益高，对我国钛白的可持续发展具有重要意义。

发明内容

本发明为解决现有钛石膏治理利用方法存在的效益低、成本高、产品质量差、资源利用率低等问题，提供一种钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法。该方法将钛石膏转化为优等级硫酸铵产品，及高活性碳酸钙和金属化合物的固态混合物。后者进入钛白生产链进行酸性废水中和，将废水中铁、钛等金属进行富集，多次循环后钙、铁、钛品位达到要求，作为炼铁焙烧矿配料。以上述冶炼目标产品的要求，及添加成份的比例为基础，基于钙、硅、铁、钛、铝最高添加上限，确定钛白酸性废水中和循环次数。实现酸性废水中的铁、钛、铝、硅定向富集的同时钙循环利用，以添加剂的形式回到钛白生产链，形成钛白固、液废物整量、全元素、原位资源利用，提高钛、铁资源回收率，达到钛白产业链的清洁生产，近零排放。

该方法包括步骤如下：

(1)将钛石膏与二氧化碳、氨水按比例混合进行加温反应；

(2)将步骤(1)反应后混合物进行固液分离，得到高活性碳酸钙固相1和硫酸铵溶液液相；

(3)将步骤(2)中得到的硫酸铵溶液蒸发浓缩冷却结晶，得到硫酸铵；

(4)将高活性碳酸钙固相1高温煅烧得到氧化钙固相2；

(5)将步骤(2)中得到的高活性碳酸钙固相1与步骤(4)中煅烧得到氧化钙固相2产物返回钛白产业链中和酸性废水，形成金属自富集钛石膏返回步骤(1)循环。

其中，步骤(1)中钛石膏为采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰中和酸性废水产生的以CaSO₄·2H₂O为主要成分的废渣；钛石膏中包括Fe、Ti、Al、Mg、Si等杂质元素中的一种或几种。

步骤(1)中钛石膏中硫酸钙与所加氨水的物质的量比为1:2～1:6。

步骤(1)中钛石膏和氨水混合后，加入密闭反应器中，二氧化碳在钛石膏与氨水混合反应时持续通入，二氧化碳的气体分压为0.1-1.8Mpa。

步骤(1)中液固比为3:1～10:1，反应温度为20～80℃，反应时间为1～5h，搅拌转速为300～800rad/min。

步骤(3)中硫酸铵纯度大于99％。

步骤(4)中煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为0.2～2h。

步骤(5)中废水中和过程为先使用高活性碳酸钙固相1将废水中和pH值为3～5后，使用氧化钙固相2将废水中和为pH值6～8。

步骤(5)循环根据实际需要确定循环次数，循环结束后，步骤(2)所得的固相1中铁、钛、钙品位达到要求，作为炼铁烧结矿的配料，形成钛石膏整量全元素资源化利用的工业化体系，或作为炼铁或钛铁合金冶炼的添加剂。

步骤(4)得固相2产品作为炼铁烧结矿配料时，其全铁品位应大于20％、二氧化钛含量应小于10％。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

1.本发明采用钛石膏制备高活性碳酸钙及氧化钙，高活性碳酸钙及氧化钙产品又返回中和钛白粉生产工艺产生的酸性废水，产品利用率高，循环效果好，无外排废渣的产生。且制备高活性碳酸钙及氧化钙用于中和酸性废水，不用考虑碳酸钙及氧化钙产品中铁、钛等杂质的影响，减少除杂提纯的工艺，有效减低利用成本及提高产品效益。

2.本发明采用钛石膏制备高活性碳酸钙，在中和酸性废水循环过程中，钛、铁等金属在固相中循环富集。随着钛石膏循环次数的增加，钛、铁等金属在固相中的品位不断提高。当富集到一定程度，高钛、铁固相1产品可作为炼铁烧结矿的配料，形成钛石膏整量全元素资源化利用的工业化体系，实现钛石膏市场化产业链。

3.本发明在循环过程中，采用钛石膏与二氧化碳、氨水混合反应，将钛石膏转化为优等级硫酸铵产品，提供一种钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法，实现酸性废水中的铁、钛、铝、硅定向富集的同时钙循环利用，以添加剂的形式回到钛白生产链，形成钛白固、液废物整量、全元素、原位资源利用，达到钛白产业链的清洁生产，近零排放。

附图说明

图1为本发明的钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法，如图1所示，该方法包括步骤如下：

(1)将钛石膏与二氧化碳、氨水按比例混合进行加温反应；

(2)将步骤(1)反应后混合物进行固液分离，得到高活性碳酸钙固相和硫酸铵溶液液相；

(3)将步骤(2)中得到的硫酸铵溶液蒸发浓缩冷却结晶，得到硫酸铵；(4)将高活性碳酸钙固相1高温煅烧得到氧化钙固相2；

其中，步骤(5)循环根据实际需要确定循环次数，循环结束后，步骤(2)所得的固相1产品铁品位达到要求，作为炼铁烧结矿配料。

下面结合具体实施例予以说明。

实施例1钛石膏转化利用

本实施例的钛石膏为河南焦作某钛白粉生产企业酸性废水中和后固体废渣，该钛石膏中主要矿物为二水硫酸钙，并含有钛、铁、铝、硅杂质分别为Fe 8.75％、Ti 1.53％、Al0.43％、Si 0.93％。

参见图1，先将10g 25％氨水在250mL锥形瓶中稀释至100mL，然后按照摩尔比2:1加入15g钛石膏，混合搅拌均匀后放入高压釜中，设定反应温度60℃、磁力搅拌转速为400r·min^-1进行搅拌，控制通入CO₂气体分压为0.9Mpa，反应1h。反应结束后，趁热将反应产物转移至抽滤漏斗中进行真空抽滤，抽滤完之后用热蒸馏水对固相产物进行洗涤、干燥，得到固相1。将所得液相蒸发浓缩至过饱和，冷却结晶、过滤、干燥。固相产物1在800℃下煅烧0.5h，得到固相2。

通过分析计算可得，硫酸钙的转化率为99.39％，硫酸钙可以最大程度地转化为碳酸钙，所得固相1中碳酸钙纯度为68.94％，且含全铁16.88％，TiO₂3.52％，SiO₂ 2.43％，Al₂O₃ 1.16％。制备的固相2氧化钙纯度为89.16％，同时可获得纯度为99.29％的硫酸铵产品。

实施例2钛石膏循环转化及金属元素自富集

本实施例的钛石膏为攀枝花某钛白粉生产企业酸性废水中和后固体废渣，该钛石膏中主要矿物为二水硫酸钙，并含有钛、铁、铝、硅杂质分别为Fe 9.13％、Ti 1.29％、Al0.69％、Si 1.33％。

(1)参见图1，先将100g 25％氨水稀释至1000mL，然后按照摩尔比3:1加入105g钛石膏，混合搅拌均匀后放入高压釜中，设定反应温度70℃、磁力搅拌转速为600r·min^-1进行搅拌，在CO₂气体分压1.2Mpa下反应2h，反应结束后，趁热将反应产物转移至抽滤漏斗中进行真空抽滤，抽滤完之后用热蒸馏水对固相产物进行洗涤、干燥，得到固相1。将所得液相蒸发浓缩至过饱和，冷却结晶、过滤、干燥。固相1在1000℃下煅烧0.5h，得到固相2。

(2)使用固相1将废水中和pH值为5后，使用煅烧得到的固体2中和企业酸洗废水，调节废水pH为8。过滤废水中沉淀，烘干，得到新钛石膏尾渣。重复步骤(1)中工序进行循环制备碳酸钙产品。

(3)在上述步骤循环5次后，对固液分离后得到的固相产品及硫酸铵产品进行化验分析可知，固相产品1中钛、铁元素得到了较好的富集，铁含量占比为43.69％、钛含量占比为Ti 5.56％，可作为炼铁烧结矿配料。而硫酸铵产品并未受到杂质影响，所得硫酸铵纯度为99.35％。

实施例3钛石膏金属自富集及产品在炼铁配料中应用

本实施例的钛石膏为河北某钛白粉生产企业酸性废水中和后固体废渣，该钛石膏中主要矿物为二水硫酸钙，并含有钛、铁、铝、硅杂质分别为Fe 11.49％、Ti 1.41％、Al0.84％、Si 1.19％。

(1)参见图1，先将1Kg 25％氨水稀释至10L，然后按照摩尔比4:1加入1Kg钛石膏，混合搅拌均匀后放入高压釜中，设定反应温度60℃、磁力搅拌转速为800r·min^-1进行搅拌，在CO₂气体分压1.5Mpa下反应2h，反应结束后，趁热将反应产物转移至抽滤漏斗中进行真空抽滤，抽滤完之后用热蒸馏水对固相产物进行洗涤、干燥，得到固相1。将所得液相蒸发浓缩至过饱和，冷却结晶、过滤、干燥。固相1在1000℃下煅烧0.5h，得到固相2。

(2)使用固相1将废水中和pH值为4后，使用煅烧得到的固体2中和企业酸洗废水，调节废水pH为7.5。过滤废水中沉淀，烘干，得到新钛石膏尾渣。重复步骤(1)中工序进行循环制备碳酸钙产品。

(3)在上述步骤循环5次后，对固液分离后得到的固相产品及硫酸铵产品进行化验分析可知，硫酸铵产品并未受到杂质影响，所得硫酸铵纯度为99.13％。固相1中钛、铁、铝、硅元素均得到了富集，各组分含量占比如下表1所示。

表1固相1产品成分表

(4)以精矿粉为主料，固相1产品为配料，配比为9:1混合为混合矿，每100Kg烧结矿配入炉尘8Kg，焦粉8Kg。按碱度1.8，FeO含量10％，脱硫率90％要求进行配料，烧结矿成分结果如下表2。

表2烧结矿成分计算表

如表2中所示，以每100Kg烧结矿为配料单位，加入精矿粉、固相1产品、石灰石粉、炉尘、焦粉重量分别为67.37Kg、7.86Kg、29.42Kg、8Kg、8Kg，最终可获得100.13Kg烧结矿。其中FeO占比为10％，硫含量0.03％，TFe为49.36％，符合一级烧结矿技术指标。最终钛石膏进入钛白生产链和钒钛磁铁矿生产链，实现钛白固、液废物整量、全元素、原位资源利用技术，形成钛石膏整量全元素资源化利用的工业化体系。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法，其特征在于：包括步骤如下：

（1）将钛石膏与二氧化碳、氨水按比例混合进行加温反应；

（2）将步骤（1）反应后混合物进行固液分离，得到固相1和硫酸铵溶液；

（3）将步骤（2）中得到的硫酸铵溶液蒸发浓缩冷却结晶，得到硫酸铵；

（4）将固相1高温煅烧得到固相2；

（5）将步骤（2）中得到的固相1与步骤（4）中煅烧得到的固相2返回钛白产业链中和酸性废水，形成金属自富集钛石膏返回步骤（1）循环；

所述步骤（1）中钛石膏为采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰中和酸性废水产生的废渣；所述钛石膏中包括Fe、Ti、Al、Mg、Si元素中的一种或几种；

所述步骤（1）中钛石膏和氨水混合后，加入密闭反应器中，二氧化碳在钛石膏与氨水混合反应时持续通入，二氧化碳的气体分压为0.1-1.8Mpa；

所述步骤（5）中废水中和过程为先使用固相1将废水中和pH值为3~5后，再使用固相2将废水pH值中和为6~8；

所述步骤（1）中钛石膏中硫酸钙与所加氨水的物质的量比为1:2~1:6；

所述步骤（4）中固相1为高活性碳酸钙，固相2为氧化钙；煅烧温度为800~1200℃，煅烧时间为0.2~2h；

所述步骤（5）中循环根据实际需要确定循环次数，循环结束后，步骤（2）所得的固相1中铁、钛、钙品位达到要求，作为炼铁烧结矿的配料，或作为炼铁或钛铁合金冶炼的添加剂；

循环结束后，固相1作为炼铁烧结矿配料时，全铁品位大于20%、二氧化钛含量小于10%。

2.根据权利要求1所述的钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法，其特征在于：所述步骤（1）中液固比为3:1~10:1，反应温度为20~80℃，反应时间为1~5h，搅拌转速为300~800rad/min。

3.根据权利要求1所述的钛石膏循环转化金属自富集且整量利用的方法，其特征在于：所述步骤（3）中硫酸铵纯度大于99%。