CN109485360A - 一种以硅热法炼镁废渣为原料生产的建筑成型材料及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种以硅热法炼镁废渣为原料生产的建筑成型材料及其方法，方法包括步骤1，将硅热法炼镁工艺还原工序排出的还原渣粉化后得到镁渣原料，在吸潮前边搅拌边加水，直至原料全部均匀吸水且无水渗出并能够团捏成块得到搅拌水化后的镁渣原料；步骤2，将搅拌水化后的镁渣原料用1～10MPa的压力压制成所需形状的建筑成型材料预制件；步骤3，将预制件在潮湿状态下，置入硅热法炼镁工艺煅烧工序白云石煅烧窑排出的烟气气氛中，用烟气气氛中CO₂气体对预制件进行碳化养护4～8h后，得到碳化镁渣成型建筑材料。不仅具有不需要加入胶凝剂、外加剂和激发剂等其它添加物的优点，而且可大量减少温室气体CO₂的排放，经济及环境效益均明显。

Description

一种以硅热法炼镁废渣为原料生产的建筑成型材料及其方法

技术领域

本发明涉及冶金废渣再利用领域，具体为一种以硅热法炼镁废渣为原料生产的建筑成型材料及其方法。

背景技术

镁是最轻的结构金属材料之一，又具有比强度和比刚度高、阻尼性和切削性好、易于回收等优点。全球80％的镁由我国生产，并且主要采用硅热还原法冶炼，但通过此法生产1吨金属镁的同时会产生5～6吨冶炼废渣即镁渣，并排放5～6吨温室气体CO₂。为解决镁渣粉尘的环境污染问题，目前主要采用直接填埋方式进行处理，只有少量镁渣被用作水泥添加剂，或通过添加水泥制成建筑用砖。全国每年有数百万吨镁渣被直接填埋，或露天堆放，造成土地资源浪费和环境污染。因此，镁渣的再利用方法创新显得尤为迫切。

在镁渣作为建筑成型材料使用时，由于镁渣主要成分为γ-2CaO·SiO₂，其水化活性低，基本不与水发生反应，没有水化产物生成，颗粒之间有较大孔隙且没有粘结力，无法独立成型，所以γ-2CaO·SiO₂浆体没有强度，大多通过与其它胶凝材料混合的方式成型，其中的胶凝材料通常主要用水泥。由水泥作为粘结材料时，镁渣掺料很小，镁渣利用率太低，无法成为镁渣处理的主力。另外，目前镁渣作为建筑成型材料使用时，在用水泥做胶凝剂的同时，一般还要用外加剂、碱激发剂等方法对镁渣进行活化，通过这些方法提高镁渣水化活性的效果并不明显。因此，提高镁渣利用率，采用合理有效的镁渣活化方法使得镁渣能够独立粘结成型，就显得尤为重要。

公开号为“CN101058213A”和“CN101139182A”的专利公开了济南大学利用含有碳化成分的钢渣、炉渣、冶炼渣和废水泥等废弃物为原料，加水压制建材半成品，在压力大于1bar、温度为30～200℃和浓度大于15wt％的CO₂气氛中，碳化养护制备建筑材料的方法。该法具有不使用水泥等胶凝材料而用各种废渣生产建筑成型材料的明显优点，但该法要求碳化气体压力大于1bar，则必须要对工业CO₂废气进行压缩加压，并且要在压力容器中进行碳化养护，因此造成生产工艺复杂、设备投资大和生产成本高等问题，产品没有市场竞争力；另外，由于γ-2CaO·SiO₂镁渣即使是加水后也基本没有粘结性，实验发现，在数十兆帕甚至一两百兆帕的成型压力下，有些镁渣也难以压制出能够进行生产搬运的预制件，因此该法很难投入实际工业应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以硅热法炼镁废渣为原料生产的建筑成型材料及其方法，能够在不添加胶凝剂、外加剂和激发剂的情况下，用镁渣粉末加水后压制成预制件，以镁冶炼工艺煅烧工序的烟气作为碳化气体生产建筑成型材料，如镁渣砖或镁渣板。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，包括如下步骤，

步骤1，搅拌水化；

将硅热法炼镁工艺还原工序排出的还原渣粉化后得到镁渣原料，在吸潮前边搅拌边加水，直至原料全部均匀吸水且无水渗出并能够团捏成块得到搅拌水化后的镁渣原料；

步骤2，压制成型；

将搅拌水化后的镁渣原料用1～10MPa的压力压制成所需形状的建筑成型材料预制件；

步骤3，碳化养护；

将预制件在潮湿状态下，置入硅热法炼镁工艺煅烧工序白云石煅烧窑排出的烟气气氛中，用烟气气氛中CO₂气体对预制件进行碳化养护4～8h后，得到碳化镁渣成型建筑材料。

优选的，步骤1中，所述的还原渣粉化后，先碾压并过90～150目筛后得到镁渣原料。

优选的，所述的还原渣粉化后，先将10～90目筛网得到的筛上物碾压至90～150目，再与10～90目筛网得到的筛下物掺混均匀后得到镁渣原料。

优选的，步骤1在得到搅拌水化后的镁渣原料时，加的原料与水的质量比为1:(0.1～0.3)。

优选的，所述的镁渣原料还包括与粉化后还原渣掺混均匀的熟石膏磨粉；所述的熟石膏磨粉为硅热法炼镁工艺中的煅烧工序、还原工序和煤气发生工序中至少一种工序产生的废渣煅烧后得到的熟石膏磨粉。

优选的，所述的镁渣原料在与水搅拌时，镁渣原料中的CaO与MgO分别与水发生水化反应生成Ca(OH)₂和Mg(OH)₂，Ca(OH)₂、Mg(OH)₂和γ-2CaO.SiO₂粉末粘接在一起。

进一步，所述的用烟气气氛中CO₂气体对预制件进行碳化养护时，预制件中的Ca(OH)₂和Mg(OH)₂被CO₂分别碳化为CaCO₃和MgCO₃，预制件中的γ-2CaO.SiO₃粉末表面的浸润水与CO₂反应形成碳酸。

进一步，γ-2CaO.SiO₃粉末与形成的碳酸反应生成CaCO₃和SiO₂。

优选的，步骤3所述的碳化养护时的气氛压力为0.1～0.2MPa，气氛温度为0～60℃。

一种由上述任意一项方法得到的建筑成型材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明生产建筑成型材料的方法，镁渣原料中没有被过烧失活的活性CaO和MgO加水后生成的Ca(OH)₂和Mg(OH)₂有一定的粘结性，可将无粘结性的γ-2CaO.SiO₂粉末粘接在一起，得到了搅拌水化后的镁渣原料，有效降低了成型压力；搅拌水化后的镁渣原料能在1～10MPa的压力下压制成所需形状的建筑成型材料预制件，白云石的化学成分为CaCO₃.MgCO₃，在煅烧后能生成CO₂气体，Ca(OH)₂和Mg(OH)₂被CO₂碳化生成CaCO₃和MgCO₃，γ-2CaO.SiO₃粉末表面的浸润水吸收CO₂形成碳酸，并被碳酸溶解碳化为CaCO₃，使预制件强度逐渐提高。与目前用水泥作胶凝剂生产镁渣砖的工艺技术相比，不仅具有不需要加入胶凝剂、外加剂和激发剂等其它添加物的优点，而且可大量减少温室气体CO₂的排放，经济及环境效益均明显；此外，水泥作为胶凝剂时达到最终强度的养护时间长达28天，而本发明碳化养护时间根据所需强度的不同，可在数小时或者最多不超过一天内完成。本发明与公开号为“CN101058213A”和“CN101139182A”的专利公开的技术相比，不需要对碳化养护气体进行压缩加压、也不需要在压力容器内进行碳化养护，并且成型压制压力明显减低，生产工艺难度、设备投资和生产成本均明显降低，产品的市场竞争力提高，具有实际工业应用的可行性。

进一步的，筛网得到的筛上物为尚未被还原且没有被过烧失活的活性CaO.MgO，将其筛分出来并碾压成粉末后均匀掺混到已粉化的筛下物γ-2CaO.SiO₂中，加水后CaO.MgO生成的Ca(OH)₂和Mg(OH)₂有一定的粘结性，可将无粘结性的γ-2CaO.SiO₂粉末粘接在一起，明显提高镁渣的压制成型性能，有效降低成型压力。

进一步的，本发明将目前硅热法炼镁工厂镁冶炼产生的90％以上工业废渣进行高效经济利用，不仅能进一步降低镁渣预制成型的压力、提高最终碳化成型产品的强度；并且在烟气养护过程中，通过对烟气中CO₂的利用，可减少镁冶炼厂至少60％的温室气体CO₂排放，具有经济和环境的双重效应。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，具体通过以下原理和方案来实现：

第一，原料制备；

将炼镁工艺还原工序排出的还原渣自然冷却粉化后，用10～90目的筛网筛分后，将主要成分为CaO.MgO的筛上物碾压至90～150目，然后与主要成分为粉化γ-2CaO.SiO₂的筛下物进行均匀掺混，制备成粉末状镁渣原料；

在粉末状镁渣原料制备时也可不对镁渣进行筛分，将自然冷却粉化且没有明显吸潮的镁渣全部进行碾压至90～150目，再进行均匀掺混。

镁冶炼的还原率一般在65～75％，镁渣中仍然残留有25～35％尚未被还原且没有被过烧失活的活性CaO.MgO，其俗称煅白，这部分活性煅白在冷却粉化但未吸潮的镁渣中大部分以1mm以上的颗粒状存在，将其筛分出来并碾压成粉末后均匀掺混到已粉化γ-2CaO.SiO₂中，加水后生成的Ca(OH)₂和Mg(OH)₂有一定的粘结性，可将无粘结性的γ-2CaO.SiO₂粉末粘接在一起，明显提高镁渣的压制成型性能，有效降低成型压力。

第二，搅拌水化；

对粉末状镁渣原料边进行搅拌混合边持续加水，直至原料全部均匀吸水但并没有水渗出并且成可团捏成块的状态。

向粉末状还原渣中加水时，首先发生如下水化反应：

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

MgO+H₂O→Mg(OH)₂

同时，γ-2CaO.SiO₂粉末被水浸润，为后续碳化反应提高反应条件，而CaO和MgO含量不同，最终加的原料与水的质量比为1:(0.1～0.3)。

第三，压制成型；

将搅拌水化后的原料用1～10MPa的压力压制成所需形状的建筑成型材料预制件，如镁渣砖或板材。

如果压制成型压力太低，预制件无法搬运及堆放，甚至无法可靠成型；而成型压力太高，预制件内孔隙率太低，不利于后续碳化反应的快速进行。因此，压制成型压力太高或太低都不好，应以满足生产工艺的搬运和堆放的强度要求确定合理成型压力。镁渣中CaO和MgO含量越高，所需成型压力越低。

第四，碳化养护；

将预制件脱模后在潮湿状态下置入炼镁工艺的煅烧工序中白云石煅烧窑排出的烟气气氛中，用温度为0～60℃的烟气气氛中CO₂气体对预制件进行碳化养护，养护4～8h后得到具有设计强度的碳化镁渣成型建筑制品。

白云石的化学成分为CaCO₃.MgCO₃，在煅烧时发生如下化学反应：

CaCO₃.MgCO₃→CaO.MgO+2CO₂

因此，煅烧窑排出的烟气富含CO₂气体，特别是在以煤粉、煤气、水煤浆作为煅烧窑燃料时，烟气中CO₂的体积含量可高达50％，是非常优质的碳化气体。

在碳化养护过程中，主要发生如下化学反应：

①Ca(OH)₂和Mg(OH)₂被碳化：

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O

Mg(OH)₂+CO₂→MgCO₃+H₂O

②γ-2CaO.SiO₃粉末微粒表面的浸润水吸收CO₂，形成碳酸：

③γ-2CaO.SiO₃粉末微粒表面被碳酸溶解，并发生碳化反应：

2CaO.SiO₂+2H₂CO₃→2CaCO₃+SiO₂+2H₂O

上述生成CaCO₃和MgCO₃的碳化过程就是镁渣预制件强度逐渐提高的过程，当达到预制件设计所需强度时，碳化过程即可宣告结束。

CO₂气体碳化镁渣预制件的上述反应均为放热反应，因此养护气氛温度越低、压力越高、CO₂浓度越高则碳化养护所需时间越短。碳化养护可在常压下进行，但为提高碳化养护速度进而缩短养护时间，也可在压力0.1～0.2MPa的密闭环境，如工作压力大于0.1MPa的常压容器中进行。碳化养护可在常温下进行，但为提高碳化养护速度进而缩短养护时间，烟气也可在养护环境中或进入养护环境前进行降温冷却处理。

在硅热法炼镁过程中，会产生一些废煅白，其主要成分为CaO.MgO，如制球车间除尘器收集的粉尘和吸潮后的料球以及煅烧不合格产品等粉末，这些废煅白目前均被镁厂废弃。将这些废煅白的粉末以均匀且稳定的比例掺混到粉末状镁渣原料中，不仅可进一步提高镁冶炼的废物利用率，而且还能进一步降低镁渣预制成型的压力。这些废煅白与粉末状镁渣原料的具体掺混比例，可不受限制。

硅热法炼镁工艺中的煅烧工序、还原工序和煤气发生工序的全部工序或者任意一种工序，在燃用煤/煤粉或水煤浆时，必须要进行烟气脱硫。石灰/石灰石-石膏湿法烟气脱硫产生的废渣中，主要成分为生石膏，其化学式为CaSO₄·2H₂O，由于生石膏的品质较差，目前并未被有效利用，绝大部分被废弃。将这些脱硫产生的生石膏煅烧处理成熟石膏，其化学式为CaSO₄·0.5H₂O，将熟石膏磨粉后以均匀且稳定的比例掺混到粉末状镁渣原料中，不仅可进一步提高镁冶炼的废物利用率，而且可明显降低预制成型压力和提高最终碳化成型产品的强度，这些熟石膏与粉末状镁渣原料的具体掺混比例可不受限制。

硅热法炼镁工艺煅烧窑经常会以煤粉为燃料，会产生的粉煤灰，其主要成分为CaO₄、MgO、SiO₂和Al₂O₃等。粉煤灰以均匀且稳定的比例掺混到粉末状镁渣原料中，能进一步提高镁冶炼的废物利用率，这些粉煤灰与粉末状镁渣原料的具体掺混比例可不受限制。

实施例1

本发明一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其实施步骤如下，

步骤1，原料制备；

取自然冷却粉化后的未吸潮炼镁还原废渣，用10目筛网筛分后，将筛上物全部人工碾压至90目后，与粉化筛下物进行均匀掺混，制备成粉末状镁渣原料10kg；

步骤2，搅拌水化；

将掺混好的粉末状镁渣原料倒入容器内，边搅拌混合边加水，直至可用手团捏成块时结束，经计量加水量为3kg；

步骤3，压制成型；

按标准砖尺寸制作一个钢制模具，取搅拌水化后的原料手工装填到模具内，并捣打密实，然后用压力机按5MPa压力压制成型后，脱模后得到一块镁渣砖；

步骤4，碳化养护；

制作一个带气体混合腔且设有排气孔的碳化养护容器，先将氮气和二氧化碳气体按1:1的体积比通入气体混合腔，然后再通过连通管进入碳化养护容器，在碳化养护容器内设置一个三角支撑架用于放置镁渣砖，以减少冷凝水对养护可能产生的影响，其中氮气和二氧化碳气体按1:1的体积比是模拟煤粉煅烧窑的氮气和二氧化碳各占50％的烟气成分；

将脱模后的镁渣砖在潮湿状态下放入养护容器内的三角支撑架上，然后按事先实验调试好的成分稳定的烟气，以混合的方式在0.1MPa和0℃的条件下通入碳化养护容器进行碳化养护。持续养护4h后将镁渣砖取出，经测试镁渣砖抗压强度为45MPa，抗弯强度为14MPa。

实施例2

按实施例1的步骤进行，其中用30目筛网筛分未吸潮炼镁还原废渣，并将筛上物全部人工碾压至120目，得到镁渣原料2.1kg；当进行到步骤2时，加水量为0.42kg；到步骤3时，用压力机按1MPa压力压制成型后，脱模后得到另一块镁渣砖；步骤4碳化养护时在0.15MPa和30℃的条件下进行，持续养护6h后将镁渣砖取出，测试镁渣砖抗压强度为40MPa，抗弯强度为12MPa。

实施例3

按实施例1的步骤进行，其中用90目筛网筛分未吸潮炼镁还原废渣，并将筛上物全部人工碾压至150目，得到镁渣原料3.0kg；当进行到步骤2时，加水量为0.3kg；到步骤3时，用压力机按10MPa压力压制成型后，脱模后再得到一块镁渣砖；步骤4碳化养护时在0.2MPa和60℃的条件下进行，持续养护8h后将镁渣砖取出，测试镁渣砖抗压强度为55MPa，抗弯强度为17MPa。

Claims (10)

1.一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其特征在于，包括如下步骤，

步骤1，搅拌水化；

将硅热法炼镁工艺还原工序排出的还原渣粉化后得到镁渣原料，在吸潮前边搅拌边加水，直至原料全部均匀吸水且无水渗出并能够团捏成块得到搅拌水化后的镁渣原料；

步骤2，压制成型；

将搅拌水化后的镁渣原料用1～10MPa的压力压制成所需形状的建筑成型材料预制件；

步骤3，碳化养护；

将预制件在潮湿状态下，置入硅热法炼镁工艺煅烧工序白云石煅烧窑排出的烟气气氛中，用烟气气氛中CO₂气体对预制件进行碳化养护4～8h后，得到碳化镁渣成型建筑材料。

2.根据权利要求1所述的一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其特征在于，步骤1中，所述的还原渣粉化后，先碾压并过90～150目筛后得到镁渣原料。

3.根据权利要求1所述的一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其特征在于，所述的还原渣粉化后，先将10～90目筛网得到的筛上物碾压至90～150目，再与10～90目筛网得到的筛下物掺混均匀后得到镁渣原料。

4.根据权利要求1所述的一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其特征在于，步骤1在得到搅拌水化后的镁渣原料时，加的原料与水的质量比为1:(0.1～0.3)。

5.根据权利要求1所述的一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其特征在于，所述的镁渣原料还包括与粉化后还原渣掺混均匀的熟石膏磨粉；所述的熟石膏磨粉为硅热法炼镁工艺中的煅烧工序、还原工序和煤气发生工序中至少一种工序产生的废渣煅烧后得到的熟石膏磨粉。

6.根据权利要求1所述的一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其特征在于，所述的镁渣原料在与水搅拌时，镁渣原料中的CaO与MgO分别与水发生水化反应生成Ca(OH)₂和Mg(OH)₂，Ca(OH)₂、Mg(OH)₂和Υ-2CaO.SiO₂粉末粘接在一起。

7.根据权利要求6所述的一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其特征在于，所述的用烟气气氛中CO₂气体对预制件进行碳化养护时，预制件中的Ca(OH)₂和Mg(OH)₂被CO₂分别碳化为CaCO₃和MgCO₃，预制件中的Υ-2CaO.SiO₃粉末表面的浸润水与CO₂反应形成碳酸。

8.根据权利要求7所述的一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其特征在于，Υ-2CaO.SiO₃粉末与形成的碳酸反应生成CaCO₃和SiO₂。

9.根据权利要求1所述的一种以硅热法炼镁废渣为原料生产建筑成型材料的方法，其特征在于，步骤3所述的碳化养护时的气氛压力为0.1～0.2MPa，气氛温度为0～60℃。

10.一种由权利要求1～9中任意一项所述的方法得到的建筑成型材料。