CN106048709A

CN106048709A - 一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法

Info

Publication number: CN106048709A
Application number: CN201610086615.XA
Authority: CN
Inventors: 佟钰; 赵立; 李宛鸿; 李晓; 张洺硕
Original assignee: Shenyang Jianzhu University
Current assignee: Shenyang Jianzhu University
Priority date: 2016-02-16
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2036-02-16
Also published as: CN106048709B

Abstract

本发明涉及无机超细粉体领域，具体为一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法。天然石灰石经破碎、粉碎后，与适量水和表面改性剂相混合，通入二氧化碳气体，利用碳酸氢钙的产生、溶解、分解与析晶过程，直接得到形貌规整的碳酸钙晶须。其关键技术步骤包括：(1)在混有适量表面改性剂的石灰石矿粉悬混液中通入高压CO₂气体，使碳酸钙转化为水溶性碳酸氢钙；(2)水溶性碳酸氢钙在适当反应条件下控制分解、析出以文石结构为主的碳酸钙晶须。本发明对原料要求低，在制备过程中同步完成提纯和析晶；所得碳酸钙晶须表面疏水，在有机溶剂、高分子树脂等基体中具有较好的分散性，适合涂料、塑料、高分子复合材料等工业化领域的应用。

Description

一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明涉及无机超细粉体领域，具体为一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法。

背景技术

碳酸钙晶须是继硫酸钙晶须之后发展起来的一种新型无机填充材料，外观呈白色蓬松粉状固体，无毒无味，长径比较大(>10)，机械强度高，适合用于涂料、纸张、塑料、橡胶、水泥混凝土等制品的补强增韧、增摩减振、改善热稳定性等功效。

常规的碳酸钙晶须制备方法主要包括碳酸化法、复分解法、Ca(HCO₃)₂制备法、尿素水解法等，制备过程中可引入氧化镁、乙二醇或柠檬酸钠等作为晶型控制剂，目的是对碳酸钙晶须的形貌进行有效调制。碳酸钙的制备原料极为丰富，不过为了保证产物的纯度和质量，上述制备方法主要是以化工原料甚至化学试剂作为工艺起点，无疑也在很大程度上增大了碳酸钙晶须的生产成本。

石灰石是以方解石(CaCO₃)为主要成分的碳酸盐岩，是地壳中分布最广、蕴藏量最大的矿产之一，也是建材、化工、轻工、冶金、建筑、农业等工业领域的重要原料。

发明内容

本发明旨在提供一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，可自石灰石矿粉中直接提取出碳酸钙晶须，晶须直径0.5～5μm，长度20～50μm，晶形均一、规整，纯度较高；该制备方法工艺简便，原料丰富，设备简单投资少，能耗少，节能环保。

本发明的技术方案是：

一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：

(1)石灰石原矿经破碎、粉碎、过筛后，得到石灰石矿粉；

(2)取石灰石矿粉原料制成水悬浮液，加入表面改性剂并使其完全溶解，得到原料悬混液；

(3)将原料悬混液注入密闭容器中，真空排气去除容器内的空气，开启气阀引入二氧化碳气体，使气体压力上升并保持在0.1～0.3MPa；

(4)启动搅拌装置，促使二氧化碳溶解于水中，并与石灰石矿粉中的碳酸钙反应生成碳酸氢钙，反应时间2～4h；

(5)将反应混合物过滤，所得澄清溶液置于恒温容器中，进行碳酸氢钙分解反应，时间0.5～3h，至白色细小碳酸钙晶须自液体中完全析出；

(6)固体颗粒过滤、洗涤、分离、烘干，得到碳酸钙晶须，其直径0.5～5μm，长度20～50μm。

所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(1)中，用孔径75μm的方孔筛进行筛分，取筛下粉料作为碳酸钙晶须的制备原料。

所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(2)中，以质量比计，石灰石矿粉的水悬浮液的配制比例范围，石灰石矿粉：水＝1：20～1：100。

所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(2)中，表面改性剂为表面活性剂或偶联剂，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、硬脂酸钠或十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)；偶联剂采用硅烷偶联剂(如：KH550或KH570)、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。

所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，表面活性剂用量为石灰石矿粉质量的1.0％～5.0％。

所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，偶联剂用量为石灰石矿粉质量的1.0％～3.0％。

所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(3)中，二氧化碳采用工业气体；或者，二氧化碳采用水泥厂或石灰厂排出的烟道废气。

所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，步骤(5)中，碳酸氢钙的分解过程中，反应温度60～90℃，搅拌速度1000～10000rpm。

本发明的设计思想是：

本发明以石灰石矿粉为原料，通过水中溶解CO₂的作用将矿石中的CaCO₃溶解，形成水溶性的Ca(HCO₃)₂，进而在升温搅拌条件下，使Ca(HCO₃)₂分解并再结晶成颗粒细小、均一规整的碳酸钙晶须。由于CO₂溶解于水后所成的碳酸pH值最高仅为5.6左右，可与石灰石矿粉中的CaCO₃和MgCO₃作用，形成水溶性的Ca(HCO₃)₂和Mg(HCO₃)₂，而原料中的其它矿物杂质则保持稳定的固体存在，因此本发明所提供工艺方法可同时起到提纯的作用，实验证据如图1(b)、图2(b)扫描电镜下EDS分析所示。石灰石矿粉中所存在的少量MgCO₃等伴生矿物参与碳酸钙晶须的制备过程，但含量少，不会显著影响产物纯度，同时还可起到晶型控制剂的作用，有助于碳酸钙晶须的生成。粉体制备过程中，引入适当品种的表面改性剂有助于控制碳酸钙颗粒间的团聚、降低颗粒粒径，同时也可直接获得表面疏水的碳酸钙晶须，适合作为塑料、橡胶等高分子体系的增强增韧填料。

本发明的优点及有益效果是：

(1)本发明所提供碳酸钙晶须的制备方法以石灰石矿粉为原料，最终得到纯度较高、晶型完整的碳酸钙晶须，通过简便的工艺过程同时完成原料的提纯与晶须的形成，工艺成本低，调控方便。

(2)本发明所提供碳酸钙晶须的制备方法除石灰石矿粉之外，只需加入二氧化碳CO₂、水和少量表面改性剂，不需引入其他反应物质，反应过程也在相对较低的温度下进行，且无多余的有害物质产生，具有节能环保的显著特征。

(3)本发明碳酸钙晶须的制备过程引入少量表面改性剂，可直接得到表面疏水的碳酸钙晶须，适合涂料、塑料、复合材料等领域的商业化应用。

附图说明

图1为原料石灰石矿粉的微观结构特征；其中，(a)扫描电子显微镜(SEM)照片；(b)EDS元素分析。

图2为碳酸钙晶须的微观结构特征；其中，(a)扫描电子显微镜(SEM)照片；(b)EDS元素分析。

图3为原料石灰石矿粉的XRD图谱，说明原料中除方解石型CaCO₃之外，同时含有白云石、石英、长石等杂质。

图4为碳酸钙晶须的XRD图谱，说明产物中同时含有方解石型CaCO₃和文石型CaCO₃。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明提出一种简便的工艺方法，能够以石灰石为原料，获得晶型完整、纯度较高的碳酸钙晶须，碳酸钙晶须的纯度不低于95wt％。以石灰石矿粉、二氧化碳(CO₂)和水为原料，同时引入适当的表面改性剂，利用碳酸氢钙[Ca(HCO₃)₂]的产生、溶解与分解析晶过程，直接得到粒径均一、晶形规整的碳酸钙晶须(直径0.5～5μm，长度20～50μm)。其制备过程的关键技术步骤包括：(1)在混有适量表面改性剂的石灰石矿粉悬浮液中通入高压CO₂气体，使碳酸钙转化为水溶性碳酸氢钙[Ca(HCO₃)₂]；(2)水溶性碳酸氢钙[Ca(HCO₃)₂]在适当反应条件下控制分解、析出碳酸钙晶须。

以下结合实施例对本发明加以进一步说明，但发明内容不局限于所述实施例：

实施例1

碳酸钙晶须制备的具体过程与工艺参数为：

(1)将石灰石原矿破碎、粉磨，过孔径75μm方孔筛；

(2)按质量比例分别称取硅烷偶联剂KH550、石灰石矿粉和蒸馏水，其中KH550：石灰石矿粉：水＝0.015：1：100，均匀搅拌至KH550完全溶解，得到原料悬混液。

(3)将原料悬混液置于真空装置中，通过真空排气使装置中空气脱去，迅速开启气阀、通入CO₂气体，使气体压力升高至0.1MPa并保持恒定。

(4)反应4h后，吸取上层清液注入烧瓶中，将烧瓶浸没于恒温水浴锅液面之下，水浴锅温度设定为80℃，快速搅拌(速度1000rpm)条件下反应3h。

(5)取出反应混合物，通过高速离心机进行液-固分离，分离出的固相干燥、研磨，得到碳酸钙晶须。

扫描电镜形貌观察表明，原料石灰石矿粉为不规则形状、大小不一的粉体，矿物成分以方解石型碳酸钙和白云石为主，含有少量石英和长石，见图1(a)；碳酸钙含量89.4％，见图1(b)。产物碳酸钙晶须的晶型较完整，直径0.5～5μm，长度可达50μm，含有少量规则块状粉体或其堆聚物，见图2(a)；如图2(b)所示，产物纯度较高(其纯度为96.5wt％)，原料中的Si、Al、K等杂质元素消失，而Mg、S等元素尽管仍有存在，但只起到辅助晶须成型的作用。XRD分析表明，碳酸钙晶须产物以文石结构为主，但方解石结构仍明显存在，见图4。但对于石灰石矿粉的XRD衍射特征(图3)，发现石英和长石的杂质峰已消失，白云石的特征峰也不明显。

实施例2

按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(4)恒温水浴的控制温度调整为90℃，反应时间1h，搅拌速度10000rpm；其他操作步骤和条件相同。所得产物的SEM和XRD分析表明，产物形貌未发生明显变化，但文石相比例减少，相对方解石相有所增加。

实施例3

按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(4)恒温水浴的控制温度调整为60℃，反应时间2h，搅拌速度5000rpm；其他操作步骤和条件相同。所得产物的SEM和XRD分析表明，产物碳酸钙晶须直径2～10μm，长度30～50μm，即晶须尺寸有所增大，碳酸钙晶须的纯度为96.2wt％。

实施例4

按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为硅烷偶联剂KH570，配制质量比例为KH570：石灰石矿粉：水＝0.01：1：20；其他操作步骤和条件相同。所得产物的直径1～5μm，长度10～50μm，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为97.9wt％。

实施例5

按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为钛酸酯偶联剂，配制质量比例为偶联剂：石灰石矿粉：水＝0.01：1：50；其他操作步骤和条件相同。所得产物的直径分布于1～8μm，长度20～50μm，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为95.9wt％。

实施例6

按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为铝酸酯偶联剂，配制质量比例为偶联剂：石灰石矿粉：水＝0.03：1：100；其他操作步骤和条件相同。所得产物的直径分布于0.5～5μm，长度20～50μm，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为96.0wt％。

实施例7

按实施例1的各步骤制得纳米碳酸钙晶须，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，配制质量比例为SDBS：石灰石矿粉：水＝0.03：1：100；其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.5～5μm，长度10～50μm，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为95.5wt％。

实施例8

按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为阴离子型表面活性剂硬脂酸钠，配制质量比例为硬脂酸钙：石灰石矿粉：水＝0.05：1：100；其他操作步骤和条件相同。所得产物的粒度分布于0.5～5μm，长度20～50μm，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为95.4wt％。

实施例9

按实施例1的各步骤制得碳酸钙晶须，差别在于步骤(1)所用表面改性剂更换为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，配制质量比例为CTAB：石灰石矿粉：水＝0.02：1：100；其他操作步骤和条件相同。所得产物的直径分布于0.6～5μm，长度10～50μm，颗粒较为均一、规整，碳酸钙晶须的纯度为97.5wt％。

实施例结果表明，本发明制备过程设备简单，反应温度低，能耗少，且不需使用强酸强碱性物质，节能环保，产物纯度高、晶形规整、大小均一，直径0.5～10μm，长度20～50μm；生产工艺简单、设备投资少、工艺调整简便。所得碳酸钙晶须表面疏水，在有机溶剂、高分子树脂等基体中具有较好的分散性，适合涂料、塑料、高分子复合材料等工业化领域的应用。

Claims

1.一种自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)石灰石原矿经破碎、粉碎、过筛后，得到石灰石矿粉；

2.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用孔径75μm的方孔筛进行筛分，取筛下粉料作为碳酸钙晶须的制备原料。

3.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以质量比计，石灰石矿粉的水悬浮液的配制比例范围，石灰石矿粉：水＝1：20～1：100。

4.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，表面改性剂为表面活性剂或偶联剂，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或十六烷基三甲基溴化胺；偶联剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。

5.按照权利要求4所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，表面活性剂用量为石灰石矿粉质量的1.0％～5.0％。

6.按照权利要求4所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，偶联剂用量为石灰石矿粉质量的1.0％～3.0％。

7.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二氧化碳采用工业气体；或者，二氧化碳采用水泥厂或石灰厂排出的烟道废气。

8.按照权利要求1所述的自石灰石中提取的碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，碳酸氢钙的分解过程中，反应温度60～90℃，搅拌速度1000～10000rpm。