CN101759820A - 纳米聚合物复合材料及制备方法 - Google Patents

纳米聚合物复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米聚合物复合材料的制备方法及由所述方法制备的纳米聚合物复合材料。所述方法利用超临界状态下的二氧化碳处理超细粉体材料，并且与充分溶解的树脂单体融合，从而得到纳米级的聚合物复合材料颗粒。克服了现有制备方法细度不够和颗粒团聚现象等缺点；获得了优越的力学性能和使用性能，使塑料制品的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度及弯曲弹性模量等参数均优于加入传统方法制备得到的超细粉体材料的塑料制品。

Description

纳米聚合物复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米聚合物复合材料及制备方法，特别是涉及一种纳米矿物复合材料及制备方法。
背景技术
纳米矿物复合材料是以纳米矿物材料为主要成份，并通过有机单体树脂聚合而获得的一种聚合物复合材料。
纳米材料在种类方面可分为金属、无机非金属等，目前最广泛使用的是无机非金属矿物材料。
目前，超细材料的生产工艺是物理方法，即通过研磨设备制备而成，其中可以分为干法和湿法两种，但这两种方法细度都达不到纳米级。对于目前的传统工艺，湿法工艺生产的粉体材料性能优于干法的，是目前市场上性能最好的一类粉体，但湿法工艺存在的缺点是：干燥过程能耗较大，成本较高。
单纯的物理方法不可能加工到太细的细度，而颗粒度越细才可能产生不同于普通粉体材料的性能的突变，随着颗粒度的细化，其表面能越来越高，颗粒团聚现象会加剧，所以在超细化的过程中，必须充分考虑颗粒团聚现象并加以解决。否则，超细矿物材料虽然通过了超细处理，但用户在使用过程中并不能发挥其超细粉体应有的优越性能。要解决颗粒团聚现象必须通过改性处理。目前改性处理的方法可分为干法和湿法两大类，而其中干法为最常用的方式，且目前干法工艺往往是在超细处理完成之后，再加以改性处理。而由于表面能巨大，采用这种方式，团聚现象并不能很彻底地解决。而对于纳米材料极其巨大的表面能，上述方法已经难以解决，限制了纳米材料的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了针对现有技术制备的超细材料成本高、细度不够和颗粒团聚现象等技术问题，提供一种性能优越的纳米聚合物复合材料及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种纳米聚合物复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将选定的矿物材料，加水制备成浆料，放入搅拌磨中进行超细处理，得到超细材料，然后将所述超细材料干燥得到超细粉体材料；
步骤二、将步骤一中得到的矿物材料超细粉体材料放入高压反应釜中，通入二氧化碳气体，同时加入树脂、化学助溶剂和改性剂，控制高压反应釜温度和压力使二氧化碳达到超临界状态；
步骤三、减压，使化学助溶剂和二氧化碳挥发和蒸发，使充分融合的树脂单体与矿物材料颗粒发生聚合。
其中步骤一中所述矿物材料选自重质碳酸钙、高岭土、蒙脱石、硅灰石、沸石中一种或一种以上的混合物。
步骤一中所述的超细材料90％的在2～5微米之间的范围(D90＝2μ～5μ)内。如果颗粒粒度大于5μ，则后续处理的时间能耗会大大增加且颗粒度难以保证达到100nm以下；而如果颗粒度小于2μ，则目前通用的物理加工设备和技术又难以达到。
步骤一中所述浆料的固体质量量百分含量为60～70％。
步骤一中所述矿物材料粒度不大于200目。
步骤一中所述干燥步骤为将所述超细材料送入气流干燥设备中，干燥得到所述最终超细粉体材料。
步骤二中所述温度为31摄氏度和40摄氏度之间，所述压力为73个大气压和77个大气之间。
本发明还提供了根据上述纳米聚合物复合材料制备方法所制备的纳米聚合物复合材料。
具体的讲，本发明中对已经超细处理好的重质碳酸钙超细粉，可以在超临界CO2作用下(控制高压反应釜温度为31摄氏度和40摄氏度之间，压力为73个大气压和77个大气之间)，进一步细化颗粒达到纳米级，且颗粒度分布更加均匀。超临界状态二氧化碳CO2具有类似气体的扩散系数和液体的溶解能力，表面张力为零，能迅速渗透进固体物质之中，也就是说能快速进入矿物材料晶体的解理面和微裂纹中(重质碳酸钙其矿物组成是方解石，三方晶系，晶体结构中具有完全解理)，使得矿物材料晶体发生崩解而使颗粒进一步细化至纳米级，同时会在颗粒内部产生许多新的微缺陷(如纳米级的晶面位错)。而且，在高压状态下，有水和CO2的共同参与，将对重质碳酸钙产生进一步溶解作用(原理类似喀斯特地貌的成因)，使得颗粒进一步细化。
同时利用超临界CO2优良的溶剂性能，在化学助溶剂作用下，使树脂溶解成为大分子单体，在改性剂的作用下，将使得树脂单体和重质碳酸钙颗粒充分融合。当减压后，化学助溶剂和二氧化碳蒸发，此时充分融合的树脂单体和重质碳酸钙颗粒将发生聚合，由于纳米效应的存在，会使得反应速率提高数倍至数十倍，时间短、效率高，得到重质碳酸钙纳米聚合物复合材料。
由于采用了上述的技术方案，本发明的有益效果在于：
从制备原理上彻底解决纳米颗粒的团聚问题，直接将粉体材料提升为纳米聚合物复合材料。由本发明处理方法制备得到的纳米聚合物复合材料，其外观是一种呈毫米级颗粒状的材料。
采用本发明的超细处理方法得到的纳米聚合物复合材料，性能优越，拉伸强度、拉伸断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度及弯曲弹性模量等参数均优于传统方法制备得到的超细重质碳酸钙粉体材料。
具体实施方式
一种对重质碳酸钙粉体进行超细处理的方法，首先，将粒度不大于200目的重质碳酸钙粉体加水，制备成质量百分含量60～70％的浆料，将所述浆料进入到搅拌磨中进行超细处理，在实际的生产工艺过程中，搅拌磨可以多台串联使用，从而在生产上形成连续的过程。
经过上述步骤处理完毕的浆料，可用泵送入气流干燥设备中，干燥而得到最终的超细粉体材料。
将最终的超细粉体材料放入高压反应釜中，通入二氧化碳气体，控制温度和压力使二氧化碳达到超临界状态。
减压使化学助溶剂和二氧化碳蒸发，此时充分融合的树脂单体和重质碳酸钙颗粒形成纳米聚合物复合材料。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
取200目粒径的重质碳酸钙粉体60公斤，再加入40公斤水，制成质量百分含量为60％的浆料。
将上述浆料加入搅拌磨中(金湖四方化工机械设备有限公司生产，CMJ-50型)进行超细加工。
30分钟后，放出浆料至一个带有搅拌桨叶的存料池中，开动搅拌桨叶(90-120转/分)。
3分钟后，将浆料用泵送到QLG-1型气闪蒸干燥机中干燥(靖江市强力干燥设备有限公司生产)，干燥后粉体含水量小于1.5％。用激光粒度分析仪分析，得D90＝2μ。
将干燥后的粉体60公斤，放入东北大学制造的高压反应釜中，然后按50升/分钟速率通入CO2共计360升，并加温加压至33℃和74个大气压的超临界状态，120秒后，将物料放入减压容器，待CO2蒸发，留下的固体即为纳米重质碳酸钙材料。用扫描电子显微镜分析，颗粒直径70-90nm。
将干燥后的粉体60公斤、树脂(聚苯乙烯PS)10公斤、化学助溶剂(乙酸乙酯)2600克和改性剂(南京无机化工厂，NT101，钛酸脂偶联剂)100克，放入东北大学制造的高压反应釜中，然后按50升/分钟的速率通入CO2共计360升，并加温加压至32℃和74个大气压的超临界状态，120秒后，将物料放入减压容器，待CO2和化学助溶剂蒸发，留下的固体即为纳米重质碳酸钙纳米聚合物复合材料(A)。
实施例2
取200目粒径的重质碳酸钙粉体70公斤，再加入30公斤水，制成质量百分含量为70％的浆料。
将上述浆料加入搅拌磨中(金湖四方化工机械设备有限公司生产，CMJ-50型)进行超细加工。
30分钟后，放出浆料至一个带有搅拌桨叶的存料池中，开动搅拌桨叶(90-120转/分)。
3分钟后，将浆料用泵送到QLG-1型气闪蒸干燥机中干燥(靖江市强力干燥设备有限公司生产)，干燥后粉体含水量小于1.5％。用激光粒度分析仪分析，得D90＝5μ。
将干燥后的粉体70公斤、树脂(聚苯乙烯PS)10公斤、化学助溶剂(甲苯)2600克和改性剂(南京无机化工厂，NT101，铝酸脂偶联剂)100克，放入东北大学制造的高压反应釜中，然后按50升/分钟的速率通入CO2共计360升，并加温加压至39℃和76个大气压的超临界状态，120秒后，将物料放入减压容器，待CO2和化学助溶剂蒸发，留下的固体即为纳米重质碳酸钙纳米聚合物复合材料。
实施例3
取200目粒径的重质碳酸钙粉体65公斤，再加入35公斤水，制成质量百分含量为65％的浆料。
将上述浆料加入搅拌磨中(金湖四方化工机械设备有限公司生产，CMJ-50型)进行超细加工。
30分钟后，放出浆料至一个带有搅拌桨叶的存料池中，开动搅拌桨叶(90-120转/分)。
3分钟后，将浆料用泵送到QLG-1型气闪蒸干燥机中干燥(靖江市强力干燥设备有限公司生产)，干燥后粉体含水量小于1.5％。用激光粒度分析仪分析，得D90＝3μ。
将干燥后的粉体65公斤，放入东北大学制造的高压反应釜中，然后按50升/分钟速率通入CO2共计360升，并加温加压至32℃和75个大气压的超临界状态，120秒后，将物料放入减压容器，待CO2蒸发，留下的固体即为纳米重质碳酸钙材料。用扫描电子显微镜分析，颗粒直径70-90nm。
将干燥后的粉体65公斤、树脂(聚苯乙烯PS)10公斤、化学助溶剂(丙酮)2600克和改性剂(南京无机化工厂，NT101，钛铝酸脂偶联剂)100克，放入东北大学制造的高压反应釜中，然后按50升/分钟的速率通入CO2共计360升，并加温加压至32℃和75个大气压的超临界状态，120秒后，将物料放入减压容器，待CO2和化学助溶剂蒸发，留下的固体即为纳米重质碳酸钙纳米聚合物复合材料。
对比例
取200目粒径的重质碳酸钙粉体60公斤，再加入40公斤水，制成质量百分含量为60％的浆料。
将上述浆料加入搅拌磨中(金湖四方化工机械设备有限公司生产，CMJ-50型)进行超细加工。
30分钟后，放出浆料至一个带有搅拌桨叶的存料池中，开动搅拌桨叶(90-120转/分)。
3分钟后，将浆料用泵送到QLG-1型气闪蒸干燥机中干燥(靖江市强力干燥设备有限公司生产)，干燥后粉体含水量小于1.5％。用激光粒度分析仪分析，得D90＝2μ。
然后将干燥好的粉体加入高速捏合机(张家港轻工机械厂制造，SHR-300型)，同时加入钛酸脂偶联剂(南京无机化工厂，NT101)0.6公斤，高速搅拌5分钟，当温度上升至150℃变为低速，如此高低速交替，保持高速状态累计时间达到40分钟后停机卸料，总计改性时间为63分钟。按国标法测试活化度为86％。
将此粉体加入10公斤LDPE树脂，200克白油，在塑料造粒机中(南京橡塑机械厂75型)造成颗粒，得到超细重质碳酸钙母粒(B)。
实验例
应用性能对比
样品名称：PP(聚丙烯)
测试目的：性能测试
制备方法及样品外观：各取70份PP颗粒，分别加入30份纳米重质碳酸钙纳米聚合物复合材料(A)或超细重质碳酸钙母粒(B)混合均匀。
环境条件：温度/相对湿度(23±2)℃/(50±5)％。
预处理：将混合均匀的材料在70℃烘干20分钟。
Figure G2009101072434D0000051
从上述数据可以看出，采用实施例方法制备的纳米重质碳酸钙纳米聚合物复合材料(A)相比采用对比例中方法制备的超细重质碳酸钙母粒(B)，拉伸强度提高近一倍，拉伸断裂伸长率提高三倍，充分说明本发明的材料可以大幅度提高基体树脂的力学性能，也反映出纳米颗粒与有机树脂之间形成了很强的联结力。这些是一般的超细粉体材料所不具备的性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将选定的矿物材料，加水制备成浆料，放入搅拌磨中进行超细处理，得到超细材料，然后将所述超细材料干燥得到超细粉体材料；
步骤二、将步骤一中得到的矿物材料超细粉体材料放入高压反应釜中，通入二氧化碳气体，同时加入树脂、化学助溶剂和改性剂，控制高压反应釜温度和压力使二氧化碳达到超临界状态；
步骤三、减压，使化学助溶剂和二氧化碳挥发和蒸发，使充分融合的树脂单体与矿物材料颗粒发生聚合。
2.根据权利要求1所述的一种纳米聚合物复合材料制备方法，步骤一中所述矿物材料选自重质碳酸钙、高岭土、蒙脱石、硅灰石、沸石中一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种纳米聚合物复合材料制备方法，步骤一中所述的超细材料90％的颗粒粒度在2～5微米之间。
4.根据权利要求1所述的一种纳米聚合物复合材料制备方法，步骤一中所述浆料的质量百分含量为60～70％。
5.根据权利要求1所述的一种纳米聚合物复合材料制备方法，步骤一中所述矿物材料的粒度不大于200目。
6.根据权利要求1所述的一种纳米聚合物复合材料制备方法，步骤一中所述干燥步骤为将所述超细材料送入气流干燥设备中，干燥得到所述最终超细粉体材料。
7.根据权利要求1所述的一种纳米聚合物复合材料制备方法，步骤一中所述超细处理步骤为多台搅拌磨串联使用。
8.根据权利要求1所述的一种纳米聚合物复合材料制备方法，步骤二中所述的化学助溶剂选自以下试剂中至少一种：乙酸乙酯、甲苯或丙酮。
9.根据权利要求1所述的一种纳米聚合物复合材料制备方法，步骤二中所述的改性剂选自以下试剂中至少一种：钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂或钛铝酸脂偶联剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的纳米聚合物复合材料制备方法制备的纳米聚合物复合材料。
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