CN103232054A - 在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO3的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，该方法包括以下步骤：（1）向脱硫灰中加入2~10倍重量的水，搅拌均匀，得到脱硫灰浆液；（2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为10~30%的 H₂O₂和/或过硫酸盐溶液，所述H₂O₂和/或过硫酸盐与CaSO₃的摩尔质量比为1~2∶1；（3）将上述脱硫灰、H₂O₂和/或过硫酸盐溶液的混合物搅拌反应0.5~4h。本发明的氧化方法不需要调节溶液的pH值及添加金属离子，从而使反应条件更加温和，不仅降低了氧化的成本而且还减少了对设备的腐蚀，具有反应时间短，效率高等特点。

Description

在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO3的方法

技术领域

本发明涉及脱硫灰中CaSO₃的氧化方法，尤其是一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法。

背景技术

火力发电、金属冶炼等的工业燃煤产生大量的SO₂，易造成大气污染、酸雨等严重的环境和生态问题。因此，烟气脱硫已成为生产过程中重要环节之一，其中，钙法脱硫技术以其脱硫效果好、工艺成熟及运行成本低等优势已广泛推行。烧结烟气脱硫技术分为湿法、干法和半干法，脱硫过程产生大量的脱硫副产物——脱硫灰。湿法脱硫副产物为CaSO₄·2H₂O，其含量在90%以上，主要用于建筑用石膏板等。干法与半干法脱硫灰中含有CaSO₃、CaSO₄、CaCO₃、Ca(OH)₂和飞灰等成分，由于CaSO₃含量远高于湿法脱硫副产物——脱硫石膏，制约了其作为建材的综合利用。因为当脱硫灰中CaSO₃含量较高时，一方面，因其被空气缓慢氧化生成CaSO₄，吸水膨胀导致板材及砖板干裂或变形；另一方面，CaSO₃极不稳定，遇热或酸易分解产生SO₂，造成二次污染。干法与半干法脱硫灰目前一般采用堆放或填埋等作为固体废弃物进行处理，这不仅占用了大量的土地资源且会对周边环境产生潜在不利影响。事实上，脱硫灰中含有的大量Ca、S等均为资源元素，且我们国家为贫硫大国，故必需研究脱硫灰的综合利用方法。

将此类脱硫灰中不稳定的CaSO₃氧化为稳定的CaSO₄是其综合利用的前提条件。虽然CaSO₃能被空气氧化，但由于其溶解度极低，且氧化产物CaSO₄水溶性也不好，易包覆在CaSO₃表面，阻碍内部的CaSO₃被空气继续氧化，故在室温下固体CaSO₃被空气氧化的效率很低。目前脱硫灰中CaSO₃氧化为CaSO₄的方法有高温空气氧化法和低温湿法催化氧化法。南京理工大学钟秦等采用MnSO₄为非均相催化剂，研究了某电厂喷雾干燥脱硫灰中CaSO₃的空气催化氧化过程（南京理工大学学报, 2000,2(2):172-176）；中国计量学院彭朝辉等对纯CaSO₃在空气氧化过程中的最优条件进行了研究，在pH值5.0~5.5、反应温度50℃、空塔气速0.04m³/s、固含量10%、空气的停留时间为2h时，纯CaSO₃的氧化率可达96%（中国计量学院学报, 2002, 13(2): 139-143）；河北科技大学郭斌等利用空气中的氧气作为氧化剂，温度在400~500℃，气固比（空气体积流量与脱硫灰质量比）为0.02~0.06m³/（g.h），反应时间为30~60min，在无外加催化剂时，脱硫灰中CaSO₃的氧化率只有约40.4%（环境污染与防治, 2009, 31(7): 1- 4）；武汉理工大学杨新亚等采用Mn、Fe、V等过渡金属元素氧化物为催化剂，研究了用少量水润湿的脱硫灰中CaSO₃在低温条件下空气对其氧化的效果，发现除钒氧化物有一定的催化效果以外，锰与铁氧化物均无明显的催化效果（粉煤灰,2006, 4: 10-12）。近年来，国外学者对过渡金属离子湿法催化氧化CaSO₃的方法进行了较多研究，所用的催化剂包括采用Fe²⁺（Lente,G.; Fabian, I. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002,778-784）、Cu²⁺（Barron, C. H.; O’Hern, H. A. Chem. Eng. Sci. 1966, 21,397）、Co²⁺（Bronlkowska, W. P.; Bronlkowskl, T.; Ulejczyk, M. Environ. Sci. Technol. 1992, 26: 1976-1981）、 Mn²⁺（Ermakov, A. N.; Purmal, A.P. Kinet. Catal. 2002, 43: 249-260）等。在这些文献中，均是将亚硫酸盐分散在一定比例的水中，利用上述这些金属离子催化水中的溶解氧将CaSO₃氧化为CaSO₄。尽管这些方法对CaSO₃氧化效率较高，但均要求氧化反应在酸性环境及极低的固液比下进行，其实用性不强；为提高固液比，缩短氧化反应时间，华北电力大学赵毅等采用H₂O₂作为氧化剂，在酸性介质中用Mn²⁺催化H₂O₂氧化CaSO₃（中国发明专利：CN 101734875 A）。虽然金属离子与H₂O₂的同时引入，显著地加速了CaSO₃的氧化过程，但此催化氧化反应需在近中性或偏酸性条件（pH 3.0~7.0）下才能进行。于脱硫灰（特别是干法及半干法）中含有大量的未转化的碱性物质CaO或Ca(OH)₂，若采用此专利方法，则需要加入大量的酸中和脱硫灰中的CaO或Ca(OH)₂，不但会增加氧化过程的成本，而且会对设备造成一定的腐蚀；另外，过渡金属离子催化剂的加入会引入新的杂质，对脱硫灰的后续综合利用造成不利影响。因此，研究出反应条件温和、能耗低且不引入其他金属离子的氧化脱硫灰中CaSO₃的方法十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，该方法不需要调节溶液的pH值及添加金属离子，从而使反应条件更加温和，不仅降低了氧化的成本而且还减少了对设备的腐蚀。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，它包括以下步骤：

（1）向脱硫灰中加入2~10倍重量的水，搅拌10~30分钟使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

（2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为10~30%的 H₂O₂和/或过硫酸盐溶液，所述H₂O₂和/或过硫酸盐与CaSO₃的摩尔质量比为1~2∶1；

（3）将上述脱硫灰、H₂O₂和/或过硫酸盐溶液的混合物搅拌反应0.5~4h。

优选地，该方法的步骤是：

（1）向脱硫灰中加入4~8倍重量的水，搅拌15~25分钟使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

（2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为15~25%的 H₂O₂和/或过硫酸盐溶液，所述H₂O₂和/或过硫酸盐与CaSO₃的摩尔质量比为1.1~1.5∶1；

（3）将上述脱硫灰、H₂O₂和/或过硫酸盐溶液的混合物搅拌反应1~3h。

最佳地，该方法的步骤是：

（1）向脱硫灰中加入6倍重量的水，搅拌20分钟使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

（2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为20%的 H₂O₂和/或过硫酸盐溶液，所述H₂O₂和/或过硫酸盐与CaSO₃的摩尔质量比为1.2∶1；

（3）将上述脱硫灰、H₂O₂和/或过硫酸盐溶液的混合物搅拌反应2h。

进一步优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钠。

本发明具有以下有益效果：

1）当使用H₂O₂为氧化剂时，脱硫灰中的高浓度氢氧根，在室温下能快速高效地将H₂O₂催化分解为氧气及水，此过程中新生态氧原子快速有效地将CaSO₃氧化为CaSO₄；当采用过硫酸盐为氧化剂时，过硫酸根离子（S₂O₈ ^2-）能在脱硫灰水溶液的强碱性自发分解产生氧化性的硫酸根自由基，产生的硫酸根自由基快速高效地将其中的CaSO₃氧化为CaSO₄。因此，本方法无需调节反应中溶液的pH值，从而降低了氧化的成本，避免了酸液对设备的腐蚀。

2）本发明的方法没有在氧化反应中引入重金属离子，不会造成二次污染，环境友好。

3）本发明向脱硫灰中加入2~10倍重量的水，固液比高，氧化反应时间短，效率高。

4）本发明所用的氧化剂廉价、易得，氧化方法简单，成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，包括以下步骤：

1）取某钢厂半干法烟气脱硫灰50g（CaSO₃含量为24.3%），加入100mL水，搅拌20min使混合均匀（pH 10.7），得到脱硫灰浆液；

2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为10%的 H₂O₂溶液，所述H₂O₂与CaSO₃的摩尔质量比为1.2∶1；

3）将上述脱硫灰、H₂O₂溶液的混合物继续搅拌反应0.5h。

离心分离，用碘量法测定经氧化反应后脱硫灰中CaSO₃含量，结果为0.8%，经计算得CaSO₃转化率达96.6%。

实施例2

一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，包括以下步骤：

1）取某钢厂半干法烟气脱硫灰50g（CaSO₃含量为24.3%），加入300mL水，搅拌10min使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为30%的 H₂O₂溶液，所述H₂O₂与CaSO₃的摩尔质量比为1∶1；

3）将上述脱硫灰、H₂O₂溶液的混合物继续搅拌反应4h。

离心分离，用碘量法测定经氧化反应后脱硫灰中CaSO₃含量，结果为1%，经计算得CaSO₃转化率达95.8%。

实施例3

一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，包括以下步骤：

1）取某钢厂半干法烟气脱硫灰200g（CaSO₃含量为23.2%），加入800mL水，搅拌30min使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为15%的 H₂O₂溶液，所述H₂O₂与CaSO₃的摩尔质量比为2∶1；

3）将上述脱硫灰、H₂O₂溶液的混合物继续搅拌反应1h。

离心分离，用碘量法测定经氧化反应后脱硫灰中CaSO₃含量，结果为0，经计算得CaSO₃转化率达100%。

实施例4

一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，包括以下步骤：

1）取某钢厂半干法烟气脱硫灰50g（CaSO₃含量为23.2%），加入400mL水，搅拌15min使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为20%的(NH₄)₂S₂O₈溶液，所述(NH₄)₂S₂O₈与CaSO₃的摩尔质量比为1.1∶1；

3）将上述脱硫灰、(NH₄)₂S₂O₈溶液的混合物继续搅拌反应3h。

离心分离，用碘量法测定经氧化反应后脱硫灰中CaSO₃含量，结果为0，经计算得CaSO₃转化率达100%。

实施例5

一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，包括以下步骤：

1）取某钢厂半干法烟气脱硫灰150g（CaSO₃含量为24.3%），加入1000mL水，搅拌25min使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为25%的(NH₄)₂S₂O₈溶液，所述(NH₄)₂S₂O₈与CaSO₃的摩尔质量比为1.5∶1；

3）将上述脱硫灰、(NH₄)₂S₂O₈溶液的混合物继续搅拌反应1h。

离心分离，用碘量法测定经氧化反应后脱硫灰中CaSO₃含量，结果为0.2%，经计算得CaSO₃转化率达99.2%。

实施例6

一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，包括以下步骤：

1）取某钢厂半干法烟气脱硫灰200g（CaSO₃含量为5.7%），加入2000mL水，搅拌30min使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为15%的 H₂O₂溶液和重量浓度为30%的Na₂S₂O₈溶液，所述H₂O₂ 和Na₂S₂O₈与CaSO₃的摩尔质量比为2∶1；

3）将上述脱硫灰、H₂O₂ 和Na₂S₂O₈溶液的混合物继续搅拌反应2h。

离心分离，用碘量法测定经氧化反应后脱硫灰中CaSO₃含量，结果为0，经计算得CaSO₃转化率达100%。

上述实施例表明，本发明方法可将脱硫灰中的不稳定的CaSO₃快速高效的氧化为CaSO₄，显著降低了其中CaSO₃的含量，为干法及半干法脱硫灰的综合利用奠定了良好的基础。

Claims (4)

1.一种在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）向脱硫灰中加入2~10倍重量的水，搅拌10~30分钟使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

（2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为10~30%的 H₂O₂和/或过硫酸盐溶液，所述H₂O₂和/或过硫酸盐与CaSO₃的摩尔质量比为1~2∶1；

（3）将上述脱硫灰、H₂O₂和/或过硫酸盐溶液的混合物搅拌反应0.5~4h。

2.根据权利要求1所述的在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，其特征在于该方法的步骤是：

（1）向脱硫灰中加入4~8倍重量的水，搅拌15~25分钟使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

（2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为15~25%的 H₂O₂和/或过硫酸盐溶液，所述H₂O₂和/或过硫酸盐与CaSO₃的摩尔质量比为1.1~1.5∶1；

（3）将上述脱硫灰、H₂O₂和/或过硫酸盐溶液的混合物搅拌反应1~3h。

3.根据权利要求1所述的在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，其特征在于该方法的步骤是：

（1）向脱硫灰中加入6倍重量的水，搅拌20分钟使混合均匀，得到脱硫灰浆液；

（2）室温下，向脱硫灰浆液中缓慢加入重量浓度为20%的 H₂O₂和/或过硫酸盐溶液，所述H₂O₂和/或过硫酸盐与CaSO₃的摩尔质量比为1.2∶1；

（3）将上述脱硫灰、H₂O₂和/或过硫酸盐溶液的混合物搅拌反应2h。

4.根据权利要求1或2或3所述的在碱性条件下氧化脱硫灰中CaSO₃的方法，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钠。