CN100415348C - 磷矿浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷矿浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法，利用磷矿浆中含有丰富的过渡金属离子—二价铁离子和三价铁离子的催化作用，以磷矿浆作为脱硫吸收剂和硫酸尾气中自身的氧气，催化氧化磷化工厂中二氧化硫体积百分含量≤3%的硫酸尾气，使硫酸尾气中二氧化硫浓度降至≤300mg/m3，同时吸收了二氧化硫的磷矿浆中磷酸浓度上升至≥3%，失效后的磷矿浆可返回湿法磷酸车间使用。针对不易处理的低浓度SO2尾气，采用催化氧化—吸收同步进行，充分利用了硫酸尾气中自身的氧，在不需鼓氧的条件下，可达标排放，减轻大气环境负担，回收了硫资源，采用磷矿浆作为脱硫吸收剂，价廉易得。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种利用磷矿浆催化氧化吸收低浓度二氧化硫的净化处理方法，属于磷化工技术领域。
二、背景技术：
二氧化硫是大气中主要的污染物，对人体有毒害作用，同时还是产生酸雨的主要原因，现有脱硫技术存在投资大，运行费用高，管道易腐蚀，工艺流程复杂，操作运行繁杂等问题，尤其对浓度低于3％的二氧化硫的净化效果和成本不尽人意。硫酸尾气是典型的低浓度二氧化硫(SO2体积含量≤3％)废气，也是大气中SO2的主要来源之一。我国每年硫酸总产量的50％以上用于制造磷肥，在磷化工厂中，进行有效的硫酸尾气脱硫治理将对SO2排放总量的控制起到十分有效的作用。
液相催化氧化法烟气脱硫是一种新兴的脱硫方法，其主要是利用吸收液中Fe、Mn等过渡金属离子的催化氧化作用来将烟气中SO2催化氧化成液相中的H2SO4，从而达到脱硫的目的。该法不产生固体废弃物，无二次污染，是一种更为绿色的烟气脱硫工艺，而且脱硫产生的稀硫酸可以采用不同工艺制取肥料、硫酸亚铁或聚合硫酸铁等有价值的副产品，有较高的经济、环境效益。磷化工厂硫酸尾气一般采用氨法、钠法治理，或直接排放，前者操作繁琐增加成本，后者加重大气环境负担。利用磷矿中丰富的过渡金属离子(二价或三价铁离子)，可液相催化氧化磷化工厂制酸尾气中的SO2，使之转化为H2SO4，硫酸可进一步分解磷矿生成磷酸和CaSO4，两个过程均可达到脱硫的目的。
在公开号CN1391975A中公开了利用氯化钠治理含二氧化硫的烟气并生产高浓度二氧化硫的湿式烟气脱硫方法。该法：“首先是吸收工序，将含低浓度二氧化硫气体的烟气经净化、降温处理，脱除掉其中的灰尘、三氧化硫和酸雾后进入吸收工序的吸收塔，用10～35％的氢氧化钠溶液在30～85℃下吸收后使烟气中SO2浓度≤20～300ppm，达标排放；然后是分解工序，吸收剂与SO2发生反应生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合液后与温度120～180℃的氯化氢气体发生反应。反应后多余的氯化氢气体用亚硫酸氢纳溶液进行洗涤，最终制得浓度≥97％的二氧化硫气体，可直接作为制取液体二氧化硫或生产硫酸的原料；氯化氢与亚硫酸纳和亚硫酸氢纳反映生成的氯化钠为电解原料。可循环使用，几乎不消耗。吸收过程中有少量SO4 2-离子生成，使用氯化钡脱除SO4 2-离子，生成医用硫酸钡。”
在公开号CN1449861A中公开了氧化锌脱除烟气中二氧化硫方法及装置。该法是：“首先将粒度小于100目占90％以上，含氧化锌大于40％的锌焙砂或锌烟尘在循环吸收槽内进行制浆；然后吸收含二氧化硫浓度在0.03％～3％，温度在10～150℃的烟气；吸收渣由过滤泵从吸收循环槽送到压滤机过滤，产出的吸收渣含ZnSO4约40％，含水约30％；可选择采用热分解、酸分解、空气氧化其中的一种方式处理；热分解温度大于350℃，酸分解采用锌电解废电解液，控制分解温度70～90℃，分解完毕后在分解浆液中鼓入空气进行脱吸；空气氧化法将吸收渣制成20～25％的浆液在空气槽中进行，槽底布有空气氧化吹管，槽中央设有搅拌器，四周安装导流板及漩涡起泡器。”
我国磷矿资源丰富，磷化工厂中，磷矿浆价廉易得，磷酸及磷复合肥生产工艺成熟，销路好。磷矿中含有丰富的过渡金属离子(二价或三价气中SO2的方法可以使尾气达标甚至零排放，并且还有效的回收了烟气中大量的SO2，反应后失效的磷矿浆可作为副产品用于制磷酸和磷复合肥，无污染物产生，这种方法对于低浓度SO2气体(SO2体积含量≤3％)的治理，减少向大气中排放SO2有着重要的意义。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种磷矿浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法，利用磷矿浆中含有丰富的过渡金属离子-二价铁离子和三价铁离子的催化作用，以磷矿浆作为脱硫吸收剂和硫酸尾气中自身的氧气，催化氧化磷化工厂中二氧化硫体积百分含量≤3％的硫酸尾气，使硫酸尾气中二氧化硫浓度降至≤300mg/m3，同时吸收了二氧化硫的磷矿浆中磷酸浓度上升至≥3％，失效后的磷矿浆可返回湿法磷酸生产车间使用，无有害物质进入环境中。
本发明按以下步骤完成：
(1)将磷矿粉(Ca5F(PO)3球磨至粒度≤154μm的占85％～100％，磷矿粉化学成分包括表1所示成分；
表1磷矿粉的主要化学成分
| 成分 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | MgO | CaO | SiO<sub>2</sub> | F | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 质量分数/％ | 11.17～39.62 | 0～10.85 | 19.42～54 | 0.21～38.8 | 0.51～4.43 | 0.18～10.88 | 0.06～19.02 |
(2)将磷矿粉与水按固液质量比为0.5～2.5∶1配制，混合均匀得磷矿浆吸收剂，并且控制磷矿浆pH值为3～7；
把磷矿浆用泵打入反应器内，二氧化硫体积百分含量≤3％的硫酸尾气也连续通入反应器内，控制反应器温度20～65℃，磷矿浆中二价和三价铁离子存在情况下，硫酸尾气中的二氧化硫和氧气发生催化氧化反应①生成硫酸，使硫酸尾气中的二氧化硫含量不断下降，反应开始后，测反应器二氧化硫的出口浓度，当二氧化硫的出口浓度下降至≤300mg/m3，磷矿浆的pH值≤1.1时，反应完成，磷矿浆中的磷矿与生成的H2SO4反应后生成磷酸(反应②)而失效，完成一个反应周期，此时磷矿浆中磷酸质量百分浓度上升至≥3％。失效后的磷矿浆可返回湿法磷酸生产车间使用，反应器内需换上新鲜磷矿浆再开始第二个反应周期。
在反应②发生的同时，伴随有副反应③、④和⑤的发生。催化氧化反应过程中发生的主要反应方程式为：
7Ca5F(PO4)3+35H2SO4+17.5H2O→21H3PO4+35CaSO4·0.5H2O+7HF ②
CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2↑+H2O ③
MgCO3+H2SO4→MgSO4+CO2↑+H2O ④
6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O ⑤
本发明的主要优点有：
(1)针对不易处理的低浓度SO2尾气(SO2浓度≤3％)，采用催化氧化-吸收同步进行，充分利用了硫酸尾气中自身的氧，在不需鼓氧的条件下，可达标排放，减轻大气环境负担，回收硫资源；
(2)采用磷化工厂生产中实际应用的磷矿浆作为脱硫吸收剂，价廉易得，可回收利用；
(3)反应后失效的磷矿浆吸收剂可作磷酸生产的原料；
(4)整个技术路线循环闭路，工艺流程简单，无二次污染。
四、具体实施方式：
实施例1：磷矿用球磨机磨细到粒度≤154μm占90％，将磷矿粉(主要化学成分：P2O5＝31.54，MgO＝0.13，CaO＝43.5，SiO2＝14.92，F＝3.41，Fe2O3＝1.22，Al2O3＝2.05)与水混合制成固液质量比为1.3∶1的磷矿浆，控制其pH值为4.5，并用离心泵将磷矿浆打入反应器内，硫酸尾气连续通入反应器，气流速度控制在4.0L/min，反应器内反应温度控制在30℃～45℃，进行催化氧化反应，当SO2出口浓度为280mg/m3，磷矿浆pH值≤1.1时，反应完成，磷矿浆失效，测磷矿浆中磷酸质量百分浓度为3.5％，这时必须重新进行更换新鲜的磷矿浆，失效后的磷矿浆由反应器底部出料口经离心泵打出，并送入湿法磷酸车间。
实施例2：磷矿用球磨机磨细到粒度≤154μm占90％，将磷矿粉(主要化学成分：P2O5＝27.87，MgO＝1.31，CaO＝39.8，SiO2＝16.66，F＝2.65，Fe2O3＝1.59，Al2O3＝2.22)与水混合制成固液质量比为1∶1的磷矿浆，控制pH值为5.3，并用离心泵将磷矿浆打入反应器内，硫酸尾气连续通入反应器，气流速度控制在3.0L/min，温度控制在18℃～30℃，进行催化氧化反应，当SO2出口浓度为200mg/m3，磷矿浆pH值≤1.1时，反应完成，，磷矿浆失效，测磷矿浆中磷酸质量百分浓度为4％，这时必须重新更换新鲜的磷矿浆，失效后的矿浆由反应器底部出料口经离心泵抽出，并送入湿法磷酸车间。
实施例3：用球磨机磨细到粒度≤154μm占90％，将磷矿粉(主要化学成分：P2O5＝33.45，MgO＝0.08，CaO＝47.04，SiO2＝11.57，F＝4.43，Fe2O3＝0.61，Al2O3＝1.01)与水混合制成固液质量比为2.5∶1的矿浆吸收液，保持pH值为4.2，并用离心泵将矿浆打入反应器内，硫酸尾气连续通入反应器，气流速度控制在3.5L/min，反应温度控制在40℃～60℃，进行催化氧化反应，当SO2出口浓度为250mg/m3，磷矿浆pH值≤1.1时，反应完成，磷矿浆失效，测其磷矿浆中磷酸质量百分浓度为3.5％，必须重新更换新鲜矿浆，失效后的磷矿浆由反应器底部出料口经离心泵抽出，并送入湿法磷酸车间。
Claims (3)
1. 一种磷矿浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法，其特征在于：该法按以下步骤完成：将磷矿粉球磨至粒度≤154μm的占85％～100％；将磷矿粉与水按固液质量比为0.5～2.5∶1配制，混合均匀得磷矿浆，并且控制磷矿浆pH值为3～7；将磷矿浆用离心泵打入反应器内，硫酸尾气也连续通入反应器内，控制反应器温度20～65℃，磷矿浆中二价和三价铁离子存在情况下，硫酸尾气中的二氧化硫和氧气发生催化氧化反应生成H2SO4，当反应器二氧化硫的出口浓度下降至≤300mg/m3，磷矿浆的pH值≤1.1时，反应完成，磷矿浆中的磷矿与生成的H2SO4反应后生成磷酸而失效，此时磷矿浆中磷酸浓度上升至≥3％。
2. 根据权利要求1所述的磷矿浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法，其特征在于：所述的低浓度二氧化硫尾气是磷化工厂中二氧化硫体积百分含量≤3％的硫酸尾气。
3. 根据权利要求1或2所述的磷矿浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法，其特征在于：所述磷矿粉的主要化学成分的质量百分比为五氧化二磷11.17-39.62％，氧化镁0～10.85％，氧化钙19.42～54％，二氧化硅0.21～38.8％，氟0.51～4.43％，三氧化二铁0.18～10.88％，三氧化二铝0.06～19.02％。
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