CN106731628A - 一种改进型石灰石‑石灰烟气脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进型石灰石‑石灰烟气脱硫方法，属于大气污染控制与治理技术领域。本发明所述脱硫添加剂是利用反浮选工艺中产生的尾矿浆液和制酸池中的固体副产物，按照液固质量比为1:10~1:20混合，经过过滤、脱水、干燥后制得。将脱硫添加剂添加到石灰石‑石灰法脱硫工艺的新鲜料浆中，即可用于石灰石/石灰法脱硫的工艺中，脱硫添加剂中的成分可以迅速催化氧化液相中的H2SO3，并且增加石灰内核的表面活性，可大大延长石灰浆的停留时间。本方法能有效缓解使用石灰石‑石灰法企业的尾气净化成本问题，节约能源资源，降低固体废弃物的产生量，还能充分利用磷化工行业的固体废弃物，使其得以循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进型石灰石-石灰烟气脱硫方法，属于大气污染控制与治理技术领域。
背景技术
目前，烟气脱硫是最有效和应用最广的控制大气中SO2排放、降低酸雨危害的脱硫技术。烟气脱硫工艺主要分为湿法、半干法和干法三种。其中湿法烟气脱硫技术占据主导地位。湿法烟气脱硫技术主要有石灰石-石灰法、铵法和双碱法等。石灰石-石灰法因其原料资源丰富、成本低廉、运行安全可靠、脱硫效率较高、适用范围广等特点，在湿法烟气脱硫技术中应用最多。但该方法也存在较多问题，较为突出的如所需原料量大、能耗高、脱硫副产物石膏的附加值低但占地面积大等缺点，令石灰石-石膏法备受诟病。
近年来，磷化工行业中有较为先进的企业因地制宜，采用专利号为200610011003.0的专利《磷矿浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法》中所述的方法，新建或改造了硫酸尾气净化装置，获得了良好的运行效果。另一方面，生产磷酸过程中反浮选是提高磷矿品位很重要的一个步骤，此步骤产生的副产物—反浮选磷尾矿难以得到较好的处理；并且制酸池副产物的处理也是磷化工企业较为头疼的问题。
发明内容
本发明的目的是缓解使用石灰石-石灰法的尾气净化成本问题，节约能源资源，降低固体废弃物的产生量，充分利用磷化工行业的固体废物，提供了一种脱硫效率高，运行稳定且成本低的一种改进石灰石-石灰法脱硫性能的方法，具体步骤为：在传统的石灰石-石灰烟气脱硫工艺中加入脱硫添加剂，能够提升石灰浆的脱硫效率，增加石灰浆的停留时间，减少曝气量同时减少副产物石膏的产生量；
所述脱硫添加剂是利用湿法磷酸磷化工企业生产工艺中的副产物制成；具体原料为反浮选工艺中产生的尾矿浆液和制酸池固体副产物，主要成分为CaO， SiO2， P2O5， MgO，Fe2O3， Al2O3及其复杂氧化物，与少量有机物。
优选的，本发明所述脱硫添加剂是利用反浮选工艺中产生的尾矿浆液和制酸池中的固体副产物，按照液固质量比为1:10 ~ 1:20配制，经过过滤、脱水、干燥后得到。
优选的，本发明按脱硫添加剂与石灰石的质量比为1:3 ~ 1:4的比例将脱硫添加剂添加到石灰石-石灰法脱硫工艺的新鲜料浆中。
利用尾矿和制酸池副产物作为脱硫剂具有高效且长时间的吸收性能，其主要原理是浆液中的过渡金属离子如Fe3+含量较高，对溶于液相中的SO2和O2有催化氧化效果，不但能够加快SO2溶解速率，还能增加石灰浆液的硫容量。
此外，脱硫添加剂中含有反浮选尾矿成分，反浮选工艺中加入的药剂如无机酸、有机酸等能够一定程度上抑制CaSO4在石灰内核表面的成膜作用，增加石灰内核与H2SO3的接触面积，进而增强内核的表面活性，使其达到更好的脱硫效果。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述方法在设备运行pH降低至4以下时仍具有较高的脱硫效果。
（2）本发明所述方法为酸碱中和与催化氧化共同作用脱除尾气中的SO2，且催化氧化的速率较快，能够很好地利用烟道中的剩余氧气，可以省略曝气氧化操作步骤，不但能省去一部分基建成本还能省去此步骤的运行成本；如果仍进行曝气氧化操作，则相比不加脱硫添加剂时更迅速，更彻底地氧化液相中的H2SO3，节省时间成本和运行成本。
附图说明
图1为本发明的改进石灰石-石灰法脱硫性能的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述改进石灰石-石灰法脱硫性能的方法，包括以下步骤：
（1）收集反浮选工艺中产生的尾矿浆液和制酸池中的固体副产物，按照液固质量比为1:10配制，经过过滤、脱水、干燥后得到脱硫添加剂。
（2）按脱硫添加剂与石灰石的质量比为1 : 3的比例将脱硫添加剂添加到石灰石-石灰法脱硫工艺的新鲜料浆中，按常规方法进行脱硫。
和不添加脱硫添加剂的石灰石-石灰法脱硫工艺相比，本实施例中石灰浆的脱硫效率提高约12%，石灰浆的停留时间增加了约60%，减少曝气量同时副产物石膏的产生量减少了约20%。
实施例2
本实施例所述改进石灰石-石灰法脱硫性能的方法，包括以下步骤：
（1）收集反浮选工艺中产生的尾矿浆液和制酸池中的固体副产物，按照液固质量比为1: 20配制，经过过滤、脱水、干燥后得到脱硫添加剂。
（2）按脱硫添加剂与石灰石的质量比为1 : 4的比例将脱硫添加剂添加到石灰石-石灰法脱硫工艺的新鲜料浆中，按常规方法进行脱硫。
和不添加脱硫添加剂的石灰石-石灰法脱硫工艺相比，本实施例中石灰浆的脱硫效率提升了约10%，石灰浆的停留时间增加了约30%，减少曝气量同时副产物石膏的产生量减少了约10%。
实施例3
本实施例所述改进石灰石-石灰法脱硫性能的方法，包括以下步骤：
（1）收集反浮选工艺中产生的尾矿浆液和制酸池中的固体副产物，按照液固质量比为1: 15配制，经过过滤、脱水、干燥后得到脱硫添加剂。
（2）按脱硫添加剂与石灰石的质量比为1 : 4的比例将脱硫添加剂添加到石灰石-石灰法脱硫工艺的新鲜料浆中，按常规方法进行脱硫。
和不添加脱硫添加剂的石灰石-石灰法脱硫工艺相比，本实施例中石灰浆的脱硫效率提升了约12%，石灰浆的停留时间增加了约50%，减少曝气量同时副产物石膏的产生量减少了约15%。
本发明实施例1~3中含硫尾气经过一级处理（如除尘，换热等）后，通过管道进入湿法脱硫喷淋塔，塔内喷淋浆液即改进脱硫性能后的混合浆液；此步骤中，含硫尾气与雾化后的浆液充分接触，SO2进入液相中变为H2SO3，一部分与碱性氧化物接触发生中和反应被吸收，另外一部分与脱硫添加剂中的过渡金属离子接触，并被迅速氧化为H2SO4，在液相中稳定下来；过渡金属离子又与尾气中的剩余氧气结合，被氧化回较高价态；如此实现了催化氧化循环，大大增加了石灰浆液的脱硫效率和硫容量。
在脱硫添加剂中的无机酸和有机酸共同作用下，石灰内核表面微溶与液相的石膏分子被破坏活化，难以形成CaSO4膜而包裹石灰内核；所以在事实上增加了石灰石与H2SO3的接触面积，进一步提高了石灰石的利用效率。
所述混合浆液在pH=4的条件下让具有良好的脱硫效果；当浆液吸收SO2性能降低到不能达标排放后可进行洗涤制石膏的操作；脱硫剂的添加并未引入任何污染性物质。
Claims (3)
1.一种改进型石灰石-石灰烟气脱硫方法，其特征在于：在传统的石灰石-石灰烟气脱硫工艺中加入脱硫添加剂，能够提升石灰浆的脱硫效率，增加石灰浆的停留时间，减少曝气量同时减少副产物石膏的产生量；
所述脱硫添加剂是利用湿法磷酸磷化工企业生产工艺中的副产物制成；具体原料为反浮选工艺中产生的尾矿浆液和制酸池固体副产物，主要成分为CaO， SiO2， P2O5， MgO，Fe2O3， Al2O3及其复杂氧化物，与少量有机物。
2.根据权利要求1所述改进型石灰石-石灰烟气脱硫方法，其特征在于：所述脱硫添加剂是利用反浮选工艺中产生的尾矿浆液和制酸池中的固体副产物，按照液固质量比为1:10~ 1:20混合，经过过滤、脱水、干燥后得到。
3.根据权利要求1所述改进型石灰石-石灰烟气脱硫方法，其特征在于：按脱硫添加剂与石灰石的质量比为1:3 ~ 1:4的比例将脱硫添加剂添加到石灰石-石灰法脱硫工艺的新鲜料浆中。
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