CN109126688A - 一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂及其制备方法，一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，所述脱硫剂主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰10％～65％，凹凸棒石15％～45％，金属氧化物0％～20％，铝胶和硅胶2％～20％，助剂10％～20％；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化银、活性氧化钛中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂90.7％～94.5％，柠檬酸三丁酯5.5％～9.3％；所述矿物添加剂为水泥、彭润土、羊肝土、氧化铝、氧化硅和硅藻土中的一种或多种。本发明活性组分尺寸可控、选择性高、硫容大且可再生，适用于深度脱硫，具有广阔的市场前景，值得大力推广应用。

Description

一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂及其制备方法。
背景技术
在工业生产中的很多场合都会产生硫化物。诸如，在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，以及普通工业生产排放的废水或者废气中。其中，在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，其产生的硫化氢主要是由于原料中含有较多的含硫物质，使得该含硫物质在生产过程中发生反应而释放出硫化氢，从而直接导致后续生产工段中催化剂活性物质中毒失活。此外，工业生产中排放的废水或者废气中所含的硫化氢等硫化物，如果直接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒。
目前，研究人员为了有效地减少上述硫化物对工业生产以及环境的破坏，对于脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中的脱硫剂品种很多，多数以铁系脱硫剂、锰氧化物脱硫剂、固体碱/液体碱脱硫剂、活性炭脱硫剂或者分子筛负载活性金属脱硫剂为主。
现有技术中，中国专利CN1043613C公开了一种用于脱除气体中有机硫的低温脱硫剂，该脱硫剂包括主剂、辅剂以及常规填充剂；其中主剂由二氧化锰、三氧化二铁和氧化锌中的至少两种组成，作为其中的一种选择，主剂可以选择由二氧化锰和三氧化二铁组成，辅剂为氧化铜和稀土金属氧化物中的至少一种，常规填充剂为氧化铝、氧化硅、石墨、粘土、水泥等载体、润滑剂以及粘结剂等。该脱硫剂中，以二氧化锰和三氧化二铁作为主活性组分，通过添加辅剂对主活性组分的改性，从而实现上述脱硫剂对有机硫化物的脱除，从其活性组分来看，其同样可以用于脱除无机硫化物硫化氢。此外，在该现有技术中并没有公开该脱硫剂的穿透硫容，而该参数是衡量脱硫剂脱硫效率的重要指标之一，只有具有较大的穿透硫容才可以实现使用脱硫剂对硫化物进行一次性的充分脱除，否则将会严重影响脱硫效率。
现有技术中中国专利CN1616139A公开了一种无定形脱硫剂，该脱硫剂包括如下成分：天然锰矿粉15～80％，木质素10～45％，脱硫助剂0～10％，水10～40％。其中，天然锰矿粉内部富含铁、锰、锌、铜等多种金属；所述脱硫助剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、水合氨和碳酸氢铵中的一种或多种。该无定形脱硫剂以富含上述多种金属的锰矿粉作为活性组分，加入一定量的上述脱硫助剂和水分，从而使得上述金属活性组分均匀负载于纤维物质或者多孔载体上，制备得到具有较高的穿透硫容的常温无定形气体脱硫剂。该无定形气体脱硫剂可以用于脱除硫化氢。经检测，该脱硫剂的穿透硫容为10.43％。
可见，现有技术中的铁锰脱硫剂，作为所属技术领域的惯常设置，都要在脱硫剂中添加一定量的脱硫助剂，从而实现对硫化氢的脱除，且保证该脱硫剂具有尽可能较高的穿透硫容。但是即便进行了上述设置，现有技术中的上述铁锰脱硫剂还是无法提高其穿透硫容至更高，如前述公开的中国专利CN1616139A中铁锰脱硫剂的穿透硫容也只能达到10.43％，由于脱硫剂穿透硫容的限制，导致该脱硫剂无法实现对大量硫化物的一次性脱除。如果要实现对硫化物的一次性脱硫处理，则需要很大量的脱硫剂，这样就在很大程度上增加了生产的负荷。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷与不足，提供了一种活性组分可控，高选择性，硫容量大，且具备深度有效脱硫效果的凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，所述脱硫剂主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰10％～65％，凹凸棒石15％～45％，金属氧化物0％～20％，铝胶和硅胶2％～20％，助剂10％～20％；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化银、活性氧化钛中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂90.7％～94.5％，柠檬酸三丁酯5.5％～9.3％；所述矿物添加剂为水泥、彭润土、羊肝土、氧化铝、氧化硅和硅藻土中的一种或多种。
优选的，所述脱硫剂主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰14.3％～58.2％，凹凸棒石18.7％～43.6％，金属氧化物1.8％～17.2％，铝胶和硅胶2.9％～19.1％，助剂12％～18％；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂91.3％～93.7％，柠檬酸三丁酯6％～8.7％。
优选的，所述脱硫剂主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰40％，凹凸棒石33％，金属氧化物5％，铝胶和硅胶12％，助剂10％；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂93.2％，柠檬酸三丁酯6.8％。
优选的，所述铝胶和硅胶的铝硅摩尔比为20～55:1。
一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石放入球磨机中研磨1～2h后过200目筛然后加入到水中，强力超声将其分散成浆液并不断搅拌；
(2)将硝酸锰溶于蒸馏水并加入到步骤(1)的浆液中形成混合液，向混合液中加入碱溶液，同时搅拌，形成沉淀液；
(3)向步骤(2)的沉淀液中加入金属氧化物、铝胶和硅胶、助剂混合均匀，控制含水率便于混碾均匀后成型为条状或片状；
(4)将步骤(3)的成型物烘干，将烘干后的混合物在300℃～620℃的空气条件下焙烧1～3h，得脱硫剂。
优选的，步骤(1)中所述的浆液中，凹凸棒石的浓度为80～200g/L。
优选的，步骤(2)中所述的碱溶液为碳酸氢铵溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液或氨水中的一种。
采用上述技术方案后，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的脱硫剂锰元素以沉淀法负载在凹凸棒载体上，保证锰元素分散的均匀性，加上金属氧化物为活性组分，可以适应不同情况下硫化物的脱除。铝胶和硅胶增加了金属氧化物的分散性，消除了机械混合法的弊端，提高了活性物的利用率。因而具有最佳的脱硫效果和较高的穿透硫容。经测试表明，本发明所述的脱硫剂的穿透硫容可比目前现有技术的脱硫剂的穿透硫容提高15％以上。此外，助剂的加入增加了强度和成型时的润滑性，便于成型，因而保证了脱硫剂整体的机械强度，不至于因为脱硫剂的机械强度不够，在化工精制脱硫工艺中使得脱硫剂破碎粉化导致脱硫剂损失，堵塞管道，影响脱硫效果；经测试表明本发明所述脱硫剂的机械强度可以高达100N/cm。
(2)本发明所述的脱硫剂的制备方法，即通过将各个辅助原料、含锰原料以及助剂混合，控制含水率使之挤压成型；之后对上述成型后的粗产物进行焙烧处理，从而得到本发明所述的具有较高脱硫活性、较高穿透硫容和较高机械强度的脱硫剂。在本发明所述的脱硫剂的制备方法中严格控制焙烧温度和焙烧时间，上述参数的设置实现了上述混合物中水分的充分挥发，另一方面也保证在上述焙烧过程中混合物的稳定性，且经该温度焙烧后可以在保证脱硫剂产物稳定性的同时提供给脱硫剂产物稳定的晶形生长环境，从而使得制备得到的脱硫剂具有较高的脱硫活性和穿透硫容。
(3)本发明提供的一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂及其制备方法活性组分尺寸可控、选择性高、硫容大且可再生，适用于深度脱硫，具有广阔的市场前景，值得大力推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的权利保护范围不受下述实施例的限制。
实施例一
一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰10％，凹凸棒石30％，金属氧化物20％，铝胶和硅胶20％，助剂20％；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化银、活性氧化钛中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂90.7％，柠檬酸三丁酯9.3％；所述矿物添加剂为水泥、彭润土、羊肝土、氧化铝、氧化硅和硅藻土。
一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石放入球磨机中研磨1h后过200目筛然后加入到水中，接入强力超声将其分散成浆液并不断搅拌；
(2)将硝酸锰溶于蒸馏水并加入到步骤(1)的浆液中形成混合液，向混合液中加入碱溶液，同时搅拌，形成沉淀液；
(3)向步骤(2)的沉淀液中加入金属氧化物、铝胶和硅胶、助剂混合均匀，控制含水率使之挤压成型为条状或片状；
(4)将步骤(3)的成型物烘干，将烘干后的混合物在300℃的空气条件下焙烧3h，得脱硫剂。
经检测，本实施例所得的脱硫剂硫容达28.7％，机械强度达98.0N/cm。
实施例二
一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰25％，凹凸棒石45％，金属氧化物0％，铝胶和硅胶20％，助剂10％；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化银、活性氧化钛中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂94.5％，柠檬酸三丁酯5.5％；所述矿物添加剂为彭润土、氧化铝、氧化硅和硅藻土。
一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石放入球磨机中研磨2h后过200目筛然后加入到水中，接入强力超声将其分散成浆液并不断搅拌；
(2)将硝酸锰溶于蒸馏水并加入到步骤(1)的浆液中形成混合液，向混合液中加入碱溶液，同时搅拌，形成沉淀液；
(3)向步骤(2)的沉淀液中加入金属氧化物、铝胶和硅胶、助剂混合均匀，控制含水率便于混碾均匀后成型为条状或片状；
(4)将步骤(3)的成型物烘干，将烘干后的混合物在620℃的空气条件下焙烧1h，得脱硫剂。
经检测，本实施例所得的脱硫剂硫容达32.5％，机械强度达99.1N/cm。
实施例三
一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰65％，凹凸棒石15％，金属氧化物8％，铝胶和硅胶2％，助剂10％；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化银、活性氧化钛中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂93.2％，柠檬酸三丁酯6.8％；所述矿物添加剂为水泥、彭润土、羊肝土、氧化硅和硅藻土。
一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石放入球磨机中研磨1.5h后过200目筛然后加入到水中，接入强力超声将其分散成浆液并不断搅拌；
(2)将硝酸锰溶于蒸馏水并加入到步骤(1)的浆液中形成混合液，向混合液中加入碱溶液，同时搅拌，形成沉淀液；
(3)向步骤(2)的沉淀液中加入金属氧化物、铝胶和硅胶、助剂混合均匀，控制含水率便于混碾均匀后成型为条状或片状；
(4)将步骤(3)的成型物烘干，将烘干后的混合物在450℃的空气条件下焙烧2h，得脱硫剂。
经检测，本实施例所得的脱硫剂硫容达35.3％，机械强度达98.4N/cm。
实施例四
一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰40％，凹凸棒石25％，金属氧化物10％，铝胶和硅胶10％，助剂15％；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化银、活性氧化钛中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂92.9％，柠檬酸三丁酯7.1％；所述矿物添加剂为水泥、彭润土、羊肝土、氧化铝和氧化硅。
一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石放入球磨机中研磨1.6h后过200目筛然后加入到水中，接入强力超声将其分散成浆液并不断搅拌；
(2)将硝酸锰溶于蒸馏水并加入到步骤(1)的浆液中形成混合液，向混合液中加入碱溶液，同时搅拌，形成沉淀液；
(3)向步骤(2)的沉淀液中加入金属氧化物、铝胶和硅胶、助剂混合均匀，控制含水率便于混碾均匀后成型为条状或片状；
(4)将步骤(3)的成型物烘干，将烘干后的混合物在480℃的空气条件下焙烧2h，得脱硫剂。
经检测，本实施例所得的脱硫剂硫容达37.2％，机械强度达100.0N/cm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰10％～65％，凹凸棒石15％～45％，金属氧化物0％～20％，铝胶和硅胶2％～20％，助剂10％～20％；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化银、活性氧化钛中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂90.7％～94.5％，柠檬酸三丁酯5.5％～9.3％；所述矿物添加剂为水泥、彭润土、羊肝土、氧化铝、氧化硅和硅藻土中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰14.3％～58.2％，凹凸棒石18.7％～43.6％，金属氧化物1.8％～17.2％，铝胶和硅胶2.9％～19.1％，助剂12％～18％；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂91.3％～93.7％，柠檬酸三丁酯6％～8.7％。
3.根据权利要求2所述的一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂主要由以下质量百分比含量的原料制成：硝酸锰40％，凹凸棒石33％，金属氧化物5％，铝胶和硅胶12％，助剂10％；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂93.2％，柠檬酸三丁酯6.8％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂，其特征在于：所述铝胶和硅胶的铝硅摩尔比为20～55:1。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石放入球磨机中研磨1～2h后过200目筛然后加入到水中，强力超声将其分散成浆液并不断搅拌；
(2)将硝酸锰溶于蒸馏水并加入到步骤(1)的浆液中形成混合液，向混合液中加入碱溶液，同时搅拌，形成沉淀液；
(3)向步骤(2)的沉淀液中加入金属氧化物、铝胶和硅胶、助剂混合均匀，控制含水率便于混碾均匀后成型为条状或片状；
(4)将步骤(3)的成型物烘干，将烘干后的混合物在300℃～620℃的空气条件下焙烧1～3h，得脱硫剂。
6.根据权利要求5所述的一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的浆液中，凹凸棒石的浓度为80～200g/L。
7.根据权利要求5所述的一种凹凸棒负载锰基化合物脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱溶液为碳酸氢铵溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液或氨水中的一种。
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