CN111330424A

CN111330424A - 一种烟气脱硫剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111330424A
Application number: CN202010065111.6A
Authority: CN
Inventors: 张运; 于春林; 刘欢; 尧静敏; 单斌杰; 高延江
Original assignee: Beijing Baoju Energy Science And Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Yuzhi Environmental Engineering Co ltd
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2020-06-26
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: CN111330424B

Abstract

本发明提供一种烟气脱硫剂及其制备方法和应用。该烟气脱硫剂，按重量份数计，包括以下原料：熟石灰粉30～60份、微硅粉20～60份、粘结剂6～24份、结晶水合盐6～15份。本发明提供的烟气脱硫剂，熟石灰粉和微硅粉中的活性物质发生火山灰反应生成高强度的水合硅酸盐，粘结剂能粘合各原料组分增加烟气脱硫剂强度，结晶水合盐在烟气脱硫剂中通过失去结晶水起到造孔作用，各组分相互配合，使烟气脱硫剂具有较小的堆积密度(0.5～0.8g/cm³)、较高的径向抗压碎强度(120～280N/cm)、较大的孔隙率(40～65％)，可用于固定床反应器或移动床反应器，适用于20～330℃含有SO₂的工业烟气或废气的净化处理，有较高的反应活性，尤其是在较高的烟气温度条件下依然具有较强的抗压碎能力，且不易粉化、床层压降低。

Description

一种烟气脱硫剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及烟气净化领域，具体涉及一种烟气脱硫剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的快速发展，在工业生产中会产生大量的烟气，烟气中含有硫氧化物(SO₂和SO₃)和氮氧化物(NO_X)等有害气体，由烟气排放造成的大气污染日益严重。我国对环境保护的要求越来越高，脱硫处理是烟气排放前的关键工艺，目前国内燃煤电厂大都采用基本成熟的湿法脱硫技术来脱除SO₂，但湿法脱硫技术又会带来设备腐蚀、废水排放、白烟白雾等二次污染问题，需要更多的投资和技术来解决引起的新问题，而对于一些非电力行业的排放烟气处理，根据其自身工业生产特点，会优先选择干法/半干法脱硫技术，但目前已有的干法/半干法脱硫技术大多采用流化床反应器和粉状脱硫剂，存在设备复杂，投资高，占地大，设备故障率高，脱除效率不稳定等问题。

在干法脱硫技术中还可以采用固定床或移动床反应器，在反应器内装填颗粒状固体脱硫剂，形成一定高度的堆积床层，烟气通过静止或逐渐下移的脱硫剂床层时，被脱硫剂脱除硫氧化物，具有设备简单，投资低的优势。上述颗粒状固体脱硫剂常选用钙基脱硫剂，目前工业上常用的脱硫剂为氢氧化钙，但是其脱硫效率低，不能满足烟气排放要求。为了提高钙基脱硫剂的脱硫效率和利用率，现有技术中对其做出了改进，将粉煤灰、消石灰和石膏按一定比例混合，混匀后加水搅拌、挤出成型、活化、烘干，得到一种粒状脱硫剂。但是这种脱硫剂强度低，抗压碎能力差，特别是在较高的烟气温度条件下容易粉化，从而影响脱硫效率。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钙基脱硫剂强度低、抗压碎能力差、高温条件易粉化的缺陷，从而提供一种堆积密度和孔隙率适宜、抗压碎强度高、高温条件不易粉化的烟气脱硫剂及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供一种烟气脱硫剂，按重量份数计，包括以下原料：熟石灰粉30～60份、微硅粉20～60份、粘结剂6～24份、结晶水合盐6～15份。

进一步地，所述粘结剂包括水泥、黏土中的至少一种。

进一步地，按重量份数计，所述粘结剂包括：水泥2～9份、黏土4～15份。

进一步地，所述黏土包括高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石中的至少一种。

进一步地，所述结晶水合盐包括水合硫酸盐、水合盐酸盐、水合碳酸盐中的至少一种。

进一步地，所述水合硫酸盐包括水合硫酸钠、水合硫酸镁、水合硫酸钙、水合硫酸亚铁、水合硫酸铜、水合硫酸锌、水合水硫酸铝、水合硫酸铝钾中的至少一种；所述水合盐酸盐包括水合氯化钙、水合氯化铁中的至少一种；所述水合碳酸盐包括水合碳酸钠、水合碳酸钾中的至少一种。

进一步地，所述烟气脱硫剂的堆积密度0.5～0.8g/cm³，径向抗压碎强度120～280N/cm，孔隙率40～65％。

第二方面，本发明提供一种所述的烟气脱硫剂的制备方法，包括：

将所述熟石灰粉、微硅粉、粘结剂、结晶水合盐混合均匀，得到混合粉料；

向所述混合粉料中加水、搅拌、挤出成型，得到成型物料；

将所述成型物料依次进行保温、焙烧、降温，得到所述烟气脱硫剂。

进一步地，向所述混合粉料中加入水的量为混合粉料重量的30％～60％，所述搅拌为在混料设备中密封搅拌10～30min。

进一步地，所述保温为在30～100℃下保温4～20小时。

进一步地，所述焙烧为在200～300℃下焙烧2～6小时。

第三方面，本发明提供所述的烟气脱硫剂，或所述的制备方法得到的烟气脱硫剂在固定床反应器或移动床反应器中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的烟气脱硫剂，以熟石灰粉中的氢氧化钙作为活性组分，以微硅粉作为载体，以粘结剂和结晶水合盐作为助剂，其中，氢氧化钙具有较强碱性，微硅粉中含有大量二氧化硅，能与氢氧化钙发生火山灰反应，生成的产物水合硅酸盐具有较强的吸附性能和强度，可以与SO₂发生化学反应；粘结剂起到增强粘结性的作用，使烟气脱硫剂能在较低的压力下成型，避免由于压力过高造成烟气脱硫剂过于紧密而降低孔隙率；加入结晶水合盐可以在制备烟气脱硫剂过程中通过失去结晶水来增加烟气脱硫剂中的孔道结构，扩大烟气脱硫剂的孔体积和孔容量，使烟气能够进入烟气脱硫剂内部反应，增加反应位点，结晶水合盐及失去结晶水后的盐对脱硫反应起到催化作用，更进一步提高烟气脱硫剂的利用率和脱硫效率。

火山灰反应的反应式如下：

Ca(OH)_m+SiO₂+H₂O→(CaO)_x(SiO₂)_y(H₂O)_z。

水合硅酸盐与SO₂之间化学反应的反应式如下：

(CaO)_x(SiO₂)_y(H₂O)_z+SO₂+O₂→(CaO)_x(SiO₂)_y(CaSO₄)_z(H₂O)_w。

2.本发明提供的烟气脱硫剂，熟石灰粉和微硅粉中的活性物质发生火山灰反应生成高强度的水合硅酸盐，粘结剂能够粘合各原料组分增加烟气脱硫剂强度，结晶水合盐在烟气脱硫剂中通过失去结晶水起到造孔作用，各组分相互配合，使烟气脱硫剂具有较小的堆积密度(0.5～0.8g/cm³)、较高的径向抗压碎强度(120～280N/cm)、较大的孔隙率(40～65％)，可用于固定床反应器或移动床反应器中，适用于20～330℃含有SO₂的工业烟气或废气的净化处理，应用中有较高的反应活性，尤其是在较高的烟气温度条件下依然具有较强的抗压碎能力，且不易粉化、床层压降低。

3.本发明提供的烟气脱硫剂，粘结剂选用水泥和黏土，其中，水泥主要起增强粘合性的作用，使烟气脱硫剂在成型时有更好的粘结性，更容易在较低的压力下成型；加入黏土使烟气脱硫剂更易于粘合成型，同时黏土具有较好的吸附性能，可以增强烟气脱硫剂的吸附能力，进一步提高烟气脱硫剂的脱硫效率和利用率。

4.本发明提供的烟气脱硫剂，不添加其他任何属于危废品的化学成分，同时将大量的一般固废(微硅粉)应用于本产品的原料中，其一，降低了产品制备成本；其二，烟气脱硫剂为颗粒状/圆柱条形/四叶草条形，应用于干法脱硫的应用过程中不会产生其他二次污染和新的环保问题；其三，使用后的废剂处理过程不会对环境造成危害。

5.本发明提供的烟气脱硫剂的制备方法，包括混料、挤出、保温、焙烧的步骤，产品易成型，无需苛刻的制备条件，制备方法简单、易于实现工业化生产。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为市售的常规试剂产品。

实施例1

一种烟气脱硫剂，其原料如下：熟石灰粉30kg、微硅粉20kg、水泥2kg、高岭石2kg、蒙脱石2kg、十水合硫酸钠3kg、二水合氯化钙3kg。

该烟气脱硫剂的制备方法如下：

将上述所有原料投入混料设备中混合均匀，得到混合粉料；

向混合粉料中加入混合粉料重量30％的水，在混料设备中密封搅拌20min后，采用液压设备挤出成型，得到成型物料；

将成型物料置于50℃的密封保温箱中，保温14小时；

将成型物料由密封保温箱中取出后于300℃下焙烧2小时，取出晾至室温，得到颗粒状烟气脱硫剂成品，粒径为6～8mm。

实施例2

一种烟气脱硫剂，其原料如下：熟石灰粉40kg、微硅粉40kg、水泥9kg、伊利石10kg、绿泥石5kg、十水合碳酸钠15kg。

该烟气脱硫剂的制备方法如下：

将上述所有原料投入混料设备中混合均匀，得到混合粉料；

向混合粉料中加入混合粉料重量50％的水，在混料设备中密封搅拌30min后，采用液压设备挤出成型，得到成型物料；

将成型物料置于30℃的密封保温箱中，保温20小时；

将成型物料由密封保温箱中取出后于200℃下焙烧6小时，取出晾至室温，得到圆柱条形烟气脱硫剂成品，直径6～8mm。

实施例3

一种烟气脱硫剂，其原料如下：熟石灰粉60kg、微硅粉60kg、水泥5kg、高岭石10kg、七水合硫酸亚铁5kg、三水合碳酸钾5kg。

该烟气脱硫剂的制备方法如下：

将上述所有原料投入混料设备中混合均匀，得到混合粉料；

向混合粉料中加入混合粉料重量60％的水，在混料设备中密封搅拌10min后，采用液压设备挤出成型，得到成型物料；

将成型物料置于100℃的密封保温箱中，保温4小时；

将成型物料由密封保温箱中取出后于300℃下焙烧4小时，取出晾至室温，得到四叶草条形烟气脱硫剂成品，直径6～8mm。

实施例4

一种烟气脱硫剂，其原料如下：熟石灰粉50kg、微硅粉30kg、水泥10kg、高岭石10kg、六水合氯化铁12kg。

该烟气脱硫剂的制备方法如下：

将上述所有原料投入混料设备中混合均匀，得到混合粉料；

将成型物料置于80℃的密封保温箱中，保温10小时；

将成型物料由密封保温箱中取出后于200℃下焙烧4小时，取出晾至室温，得到颗粒状烟气脱硫剂成品，粒径为4～6mm。

实施例5

一种烟气脱硫剂，其与实施例1的区别之处仅在于，使用水泥6kg替代实施例1中的粘结剂(水泥2kg、高岭石2kg、蒙脱石2kg)，得到颗粒状烟气脱硫剂成品，粒径为6～8mm。

实施例6

一种烟气脱硫剂，其与实施例1的区别之处仅在于，使用高岭石3kg、蒙脱石3kg替代实施例1中的粘结剂(水泥2kg、高岭石2kg、蒙脱石2kg)，得到颗粒状烟气脱硫剂成品，粒径为6～8mm。

对比例1

一种烟气脱硫剂，其与实施例1的区别之处仅在于，使用粉煤灰替代实施例1中的微硅粉，得到颗粒状烟气脱硫剂成品，粒径为6～8mm。

对比例2

一种烟气脱硫剂，其与实施例1的区别之处仅在于，使用活性炭粉6kg替代实施例1中的十水合硫酸钠3kg、二水合氯化钙3kg，得到颗粒状烟气脱硫剂成品，粒径为6～8mm。

实验例

对实施例1-6和对比例1-2中的烟气脱硫剂的以下性能指标进行检测：堆积密度、径向抗压碎强度、孔隙率、脱硫效率。

各指标的检测方法具体如下：

(1)堆积密度的检测方法参照：HGT 4680-2014化肥催化剂堆积密度的测定；

(2)径向抗压碎强度的检测方法参照：HGT 2782-2011化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定；

(3)孔隙率的计算方法如下：

P＝(V₀-V)/V₀×100％＝(1-ρ₀/ρ)×100％

P—材料孔隙率(％)；

V₀—材料在自然状态下的体积，或称表观体积，cm³或m³；ρ₀为材料体积密度，g/cm³或kg/m³；

V—材料的绝对密实体积，cm³或m³；ρ为材料密度，g/cm³或kg/m³。

(4)脱硫效率的计算方法如下所示：

脱硫效率＝(C₀-C)/C₀×100％

C₀—烟气经过脱硫剂前的SO₂浓度，ppm或mg/Nm³；

C—烟气经过脱硫剂之后的SO₂浓度，ppm或mg/Nm³；

烟气中的SO₂浓度采用烟气分析仪每小时检测一次进出口气体浓度，取48小时检测数据计算平均值，测试方法中通入的烟气SO₂浓度为2000ppm，烟气与烟气脱硫剂的接触时间为6.0s。

各指标检测结果如表1所示。

表1烟气脱硫剂性能指标检测结果

由实施例1-6的检测数据可以看出，本发明提供的烟气脱硫剂具有较小的堆积密度(0.5～0.8g/cm³)、较高的径向抗压碎强度(120～280N/cm)、较大的孔隙率(40～65％)，可用于固定床反应器或移动床反应器中。适用于20～330℃含有SO₂的工业烟气或废气的净化处理，在20℃、150℃、330℃下均具有较高的脱硫效率。由实施例1和实施例5的检测数据可以看出，粘结剂仅使用水泥，相较于使用水泥和黏土而言，虽然径向抗压碎强度得到了提升，但其孔隙率明显降低，脱硫效率均有所下降。由实施例1和实施例6的检测数据可以看出，粘结剂仅使用黏土，相较于使用水泥和黏土而言，其径向抗压碎强度明显降低，但其孔隙率和堆积密度方面相差无几，脱硫效率略有下降。由实施例1和对比例1的检测数据可以看出，使用粉煤灰替代微硅粉，其在堆积密度、径向抗压碎强度、孔隙率和脱硫效率方面的表现均较差。由实施例1和对比例2的检测数据可以看出，选用活性炭为造孔剂，相较于选择结晶水合盐而言，其在堆积密度、径向抗压碎强度、孔隙率和脱硫效率方面的表现均较差。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种烟气脱硫剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：熟石灰粉30～60份、微硅粉20～60份、粘结剂6～24份、结晶水合盐6～15份。

2.根据权利要求1所述的烟气脱硫剂，其特征在于，所述粘结剂包括水泥、黏土中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的烟气脱硫剂，其特征在于，按重量份数计，所述粘结剂包括：水泥2～9份、黏土4～15份。

4.根据权利要求2或3所述的烟气脱硫剂，其特征在于，所述黏土包括高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一所述的烟气脱硫剂，其特征在于，所述结晶水合盐包括水合硫酸盐、水合盐酸盐、水合碳酸盐中的至少一种。

6.一种权利要求1～5任一所述的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括：

向所述混合粉料中加水、搅拌、挤出成型，得到成型物料；

7.根据权利要求6所述的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，向所述混合粉料中加入水的量为混合粉料重量的30％～60％，所述搅拌为在混料设备中密封搅拌10～30min。

8.根据权利要求6或7所述的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述保温为在30～100℃下保温4～20小时。

9.根据权利要求6～8任一所述的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧为在200～300℃下焙烧2～6小时。

10.权利要求1～5任一所述的烟气脱硫剂，或权利要求6～9任一所述的制备方法得到的烟气脱硫剂在固定床反应器或移动床反应器中的应用。