CN104174353B - 一种同时脱除co2和so2钙基吸附剂及其改性方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气固分离领域，特别是涉及烟气的脱碳脱硫领域，更为具体的说为一种同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂及其改性方法和应用。本发明的吸附剂能有效地提高钙基吸附剂转化率和吸附容量。本发明的方法中，以石灰石与苹果酸和柠檬酸的混合酸水溶液反应制得钙基吸附剂，苹果酸与柠檬酸的质量比为1:(0.2-0.6)，混合酸溶液总浓度为25%-45%，石灰石与混合酸溶液中苹果酸和柠檬酸的质量比为(0.6-0.90):1。本发明的吸附剂能够极大地提高吸附剂的转化率和吸附量以及脱除效率，具有原料来源丰富，易购买，价格便宜，改性方法简单易行等特点，适用于高温烟气的脱碳脱硫。

Description

一种同时脱除CO2和SO2钙基吸附剂及其改性方法和应用

技术领域：

本发明涉及气固分离领域，特别是涉及烟气的脱硫脱碳领域，更为具体的说是涉及一种同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的改性方法。

背景技术：

燃煤电厂、冶金行业等烟气中含有CO₂和SO₂等酸性气体，SO₂是大气主要污染物之一，是酸雨的形成源，CO₂是主要温室气体，是目前引起气候变化的主因之一。随着环境保护对大气污染物排放要求的日益提高,在烟气净化过程中,如何高效合理地选用脱碳脱硫工艺,以较低投资和运行费用达到烟气脱碳脱硫的净化目的，既使烟气中SO₂排放符合国家排放标准的规定，又能降低CO₂排放量，是目前燃煤电厂、冶金行业等健康发展的关键问题。因此，各种高性能CO₂和SO₂捕集剂的开发是此领域研究的主题之一，近几年来，钙基吸附剂由于其独特的性能一直是本领域研究与开发的热门课题。

对于同一种烟气，脱碳和脱硫是分别进行的,目前已实现工业化的烟气脱碳主要是胺法(即MEA洗涤法)，属于湿法。烟气脱硫按脱硫剂的种类常见的方法有：以CaCO₃(石灰石)为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na₂SO₃为基础的钠法，以NH₃为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上90％以上的商业化烟气脱硫采用钙法脱硫技术，钙法分为湿法、干法和半干(半湿)法。湿法技术是采用含有吸收剂的溶液或浆液处理烟气，该法具有脱碳脱硫反应速度快、设备简单、脱除效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及造成二次污染等问题。干法脱硫技术是吸收过程和产物的处理均在无水状态下进行，该法具有无废酸污水排出、设备腐蚀较轻，烟气温度无明显降低、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。另外，还有半干法脱硫技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程)，或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。在干法化学吸收烟气中硫和碳氧化物中，吸收(吸附)剂的性能从根本上决定了CO₂和SO₂捕集操作的效率，因而对吸收(吸附)剂的性能有很高的要求。对于烟气进行化学吸收CO₂和SO₂的过程，为了强化传质过程，提高脱除效率，提高钙的利用率，降低设备的投资和运行费用，对吸收(吸附)装置和操作过程也提出了一定的要求。

钙基吸附剂在工业应用具有很大优势，其可实现碳硫捕集，CO₂和SO₂的直接封存，具有捕集效率高，节能，原料价格低廉，吸附剂成本低，经济性高等优点。但钙基吸附剂在吸附过程中，其捕集能力会逐渐衰减，吸附剂在较高温度时引起烧结，吸附能力恶化。可见吸附剂在微观结构和属性上，如表面积、孔体积和结构以及表面积，都会对反应特性造成影响。吸附剂的初始反应活性是重要的，其捕集特性起着重要的作用。因此，为了提高吸附剂的反应活性和减少吸附剂用量(即提高钙利用率和转化率)，改善钙基吸附剂的微观结构是一重要途径。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂，该吸附剂能有效地提高钙基吸附剂Ca转化率和吸附容量。

本发明另一目的是提供的上述同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂改性方法。

本发明还一目的是提供上述同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的应用。

本发明的具体技术方案如下：

一种同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的改性方法，该方法的具体步骤如下：

1)将石灰石在粉碎机中粉碎成粉末；

2)苹果酸和柠檬酸于60-80℃下溶解于水中，配制成混合酸溶液，混合酸溶液中苹果酸和柠檬酸配的质量比为1:(0.2-0.6)，混合酸溶液总质量浓度为25w％-45w％，将该温合溶液加入搅拌反应器内；

3)将1)得到的粉末石灰石加入步骤2)的搅拌反应器，石灰石与混合酸溶液中苹果酸和柠檬酸质量比为(0.6-0.90):1；在搅拌条件下于70-90℃反应20-28h，生成稠状悬浮液；

4)将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼在微波干燥器中干燥，干燥过程采用N₂气作为保护气氛；

5)将上步得到的干燥物在马弗炉中煅烧，煅烧温度780-880℃，煅烧时间为15min，煅烧过程采用N₂气作为保护气氛，得到的煅烧物压片成颗，即得成品钙基吸附剂。

步骤3)中搅拌速率300－500r/min。

步骤4)中微波干燥时间为10min，微波强度为2kw。

步骤5)中干燥物煅烧过程升温速度为25℃/min。

步骤5)中煅烧物机械压片成0.5-1mm粒状颗粒

本发明还涉及上述方法制备的钙基吸附剂。

本发明还提供该钙基吸附剂在烟气的脱碳脱硫方面的应用，该钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO₂和SO₂。

本发明相比现有技术具有如下优点：

本申请发明人在钙基吸附剂改性方面做了大量实验和研究工作，提出了一种能够同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的改性方法，目前在烟气净化CO₂和SO₂领域未见使用和报道。

本发明提出的混合酸改性的钙基吸附剂方法，通过有效地控制煅烧过程中的分解速率，改变产物晶相转化温度，从而提高产物的比表面积，增强吸附性能，经测定，改性钙基吸附剂比表面积是普通钙基吸附剂的1.6-2.6倍。

本发明改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.3-2.6倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO₂和SO₂。

附图说明:

图1为一种同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的改性方法流程。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明进一步详细描述。

以下各实例中，天然石灰石为市购商品，主要成份CaCO₃质量百分含量80％－88％。

实施例1

本发明的制备流程如图1所示，将96g天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将130g苹果酸和30g柠檬酸加入60℃的480g水中，配制成混合酸的水溶液，该水溶液加入搅拌反应器，将得到的粉末石灰石加入搅拌反应器，慢慢地边搅拌边加入，常压下将反应器温度升至70℃，搅拌下与混合酸溶液反应，搅拌速率控制在500r/min，反应时间20h，生成稠状悬浮液，冷却至室温，将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼置于微波干燥器中干燥10min，微波强度为2kw，干燥过程采用N₂气作为保护气氛。将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧前期升温速度为25℃/min,煅烧温度控制在780℃，煅烧时间为15min，煅烧过程采用N₂气作为保护气氛，冷却至室温，得到的煅烧物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。

取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成12％CO₂、0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度650℃。测定转化率、吸附量和脱除率。

同样取60g未进行改性的普通钙基吸附剂(天然石灰石直接煅烧产物)装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成12％CO₂、0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度650℃。测定转化率、吸附量和脱除率。测定的转化率、吸附量和脱除率作为对比数据。

改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表1所示。

表1改性钙基吸附剂性能评价结果

结果表明：改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.3-2.4倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO₂和SO₂。

实施例2

将96g天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将70g苹果酸和42g柠檬酸加入80℃的137g水中，配制成混合酸的水溶液，该水溶液加入搅拌反应器，将得到的粉末石灰石加入搅拌反应器，慢慢地边搅拌边加入，常压下将反应器温度升至90℃，搅拌下与混合酸溶液反应，搅拌速率控制在300r/min，反应时间28h，生成稠状悬浮液，冷却至室温，将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼置于微波干燥器中干燥10min，微波强度为2kw，干燥过程采用N₂气作为保护气氛。将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧前期升温速度为25℃/min,煅烧温度控制在880℃，煅烧时间为15min，煅烧过程采用N₂气作为保护气氛，冷却至室温，得到的煅烧物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。

取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成12％CO₂、0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度650℃。测定转化率、吸附量和脱除率。

改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表2所示。

表2改性钙基吸附剂性能评价结果

结果表明：改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.3-2.2倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO₂和SO₂。

实施例3

将96g天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将85g苹果酸和56g柠檬酸加入70℃的262g水中，配制成混合酸的水溶液，该水溶液加入搅拌反应器，将得到的粉末石灰石加入搅拌反应器，慢慢地边搅拌边加入，常压下将反应器温度升至80℃，搅拌下与混合酸溶液反应，搅拌速率控制在400r/min，反应时间25h，生成稠状悬浮液，冷却至室温，将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼置于微波干燥器中干燥10min，微波强度为2kw，干燥过程采用N₂气作为保护气氛。将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧前期升温速度为25℃/min,煅烧温度控制在820℃，煅烧时间为15min，煅烧过程采用N₂气作为保护气氛，冷却至室温，得到的煅烧物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。

取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成12％CO₂、0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度650℃。测定转化率、吸附量和脱除率。

改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表3所示。

表3改性钙基吸附剂性能评价结果

结果表明：改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.3-2.5倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO₂和SO₂。

实施例4

将96g天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将62g苹果酸和62g柠檬酸加入80℃的185g水中，配制成混合酸的水溶液，该水溶液加入搅拌反应器，将得到的粉末石灰石加入搅拌反应器，慢慢地边搅拌边加入，常压下将反应器温度升至90℃，搅拌下与混合酸溶液反应，搅拌速率控制在400r/min，反应时间24h，生成稠状悬浮液，冷却至室温，将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼置于微波干燥器中干燥10min，微波强度为2kw，干燥过程采用N₂气作为保护气氛。将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧前期升温速度为25℃/min,煅烧温度控制在860℃，煅烧时间为15min，煅烧过程采用N₂气作为保护气氛，冷却至室温，得到的煅烧物在机械压片机上压片成0.5-1mm粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。

取60g成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为：烟气压力0.12MPa，流量200mL/min，组成12％CO₂、0.1％SO₂、3％O₂、其余为N₂，吸附温度650℃。测定转化率、吸附量和脱除率。

改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表4所示。

表4改性钙基吸附剂性能评价结果

结果表明：改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1.3-2.6倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO₂和SO₂。

Claims (7)

1.一种同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的改性方法，其特征是：该方法的具体步骤如下：

1)将石灰石粉碎成粉末；

2)苹果酸和柠檬酸于60-80℃下溶解于水中，配制成混合酸溶液，混合酸溶液中苹果酸和柠檬酸配的质量比为1:(0.2-0.6)，混合酸溶液总质量浓度为25w％-45w％，将该混合溶液加入搅拌反应器内；

3)将步骤1)得到的粉末石灰石加入步骤2)的搅拌反应器，石灰石与混合酸溶液中苹果酸和柠檬酸总质量比为(0.6-0.90):1；在搅拌条件下于70-90℃反应20-28h，生成稠状悬浮液；

4)将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼在微波干燥器中干燥，干燥过程采用N₂气作为保护气氛；

5)将上步得到的干燥物在马弗炉中煅烧，煅烧温度780-880℃，煅烧时间为15min，煅烧过程采用N₂气作为保护气氛，得到的煅烧物压片，即得成品钙基吸附剂。

2.根据权利要求1所述的同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的改性方法，其特征在于：步骤3)中搅拌速率300－500r/min。

3.根据权利要求1所述的同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的改性方法，其特征在于：步骤4)中微波干燥时间为10min，微波强度为2Kw。

4.根据权利要求1所述的同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的改性方法，其特征在于：步骤5)中干燥物煅烧过程升温速度为25℃/min。

5.根据权利要求1所述的同时脱除CO₂和SO₂钙基吸附剂的改性方法，其特征在于：步骤5)中煅烧物机械压片成0.5-1mm粒状颗粒。

6.权利要求1-5任一所述方法制备的钙基吸附剂。

7.权利要求6所述钙基吸附剂在烟气的脱碳脱硫方面的应用。