CN103962087A - 一种表面包覆改性的纳米氧化钙基co2吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种表面包覆改性的纳米氧化钙基co2吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂，由内部的纳米氧化钙及外部的表面包覆层组成，所述的表面包覆层的组成为Al2O3、Ca12Al14O33、MgO中的至少一种。本发明还公开了所述的表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的制备方法，利用吸附相反应法，通过控制反应场所控制表面包覆层的厚度和均匀性，方法简单，易于调控；本发明制备得到的表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂不仅具有高CO2吸附容量，而且在多次循环中吸附能力具有明显的稳定性，可长期循环使用，是高温CO2吸附过程中理想的吸附剂。

Description

一种表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境节能减排领域及CO2反应吸附强化的制氢领域，具体涉及一种表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂及其制备方法。
背景技术
人类活动的能源消耗带来温室气体的排放。化石燃料火电厂是CO2的主要排放源，其排放量约占人为排放总量的1/3，目前减少CO2排放量的手段是对化石燃料燃烧后产生的CO2进行捕集、储存和利用，从而达到有效减排的目的。常用捕集CO2的方法有吸收分离法、吸附分离法、
膜分离法等，这些方法一般均在较低温度下进行，因此需要对所产生的CO2进行降温处理，造成了有效能的损失。因此，研究高温下CO2的化学反应吸附具有更广泛的应用前景。此外，CO2反应吸附强化的制氢工业过程，如：反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢（Yi,K.B.;Harrison,Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,1665-1669）；化学热泵（Gadalla,Environ.Sci.Technol.2005,39,6860-6870）等都需要高温CO2反应吸附剂。
目前，高温吸附剂的研究主要集中在锂基、钙基吸附剂。锂基吸附剂在以下方面尚显不足：材料的合成时间长、温度高、吸附效率低、容量小。相比之下，钙基吸附剂具有理论吸附量较高，吸附速率快等优点。高温CaO基CO2吸附剂是采用CaO与CO2的反应原理：CaO与CO2发生反应生成CaCO3，以及CaCO3高温下可逆分解反应放出CO2，称为反应吸附-分解再生过程。从原料易得、成本低的考虑，通常采用碳酸钙为前驱体制备氧化钙基吸附剂。然而该CaO基吸附剂存在一个显著的问题，即在多次反应吸附－分解再生循环过程中CO2吸附率急剧降低，导致吸附剂使用成本升高，成为工业应用的瓶颈问题。
目前，在改进CaO基吸附剂多次反应吸附－分解再生循环过程中CO2吸附率急剧降低的问题方面，主要是对天然材料制备的CaO基吸附剂的理解和改进。1977年，Dobner等（Samuel Dobner,Ind.Eng.Chem.,Process Des.Dev.,1977,16,479-486）发现含MgO的白云石煅烧得到的CaO的吸附剂循环吸附稳定性能优于由石灰石煅烧得到的CaO组成的吸附剂，并认为杂质MgO的存在提高了白云石对CO2的循环吸附稳定性。但是因为是天然存在的MgO，所以没有考虑含MgO量及粒径等的影响。
公开号为CN1676210A的中国专利文献公开了一种高活性钙基CO2吸附剂及其制备方法，以醇类，蒸馏水，铝盐，氧化钙为原料，在800-1000℃煅烧1-4h；加入醇类和蒸馏水；干燥号的样品在500-700℃中煅烧3h，磨碎磨细；再加入蒸馏水，干燥；将干燥号的样品在700-1100℃下煅烧1-3h；磨碎研细即为高活性钙基CO2吸附剂。该专利通过添加铝盐制备了CaO/Ca12Al14O33吸收剂，多次循环中CO2吸收量稳定性有所改善，但其制备步骤复杂，产物中CaO与Ca12Al14O33结构分布不易控。
公开号为CN101537339B的中国专利文献公开了一种表面包覆CaTiO3的氧化钙基CO2吸附剂的制备方法，采用钛醇盐水解法在纳米碳酸钙前驱体上包覆TiO2，经高温煅烧形成含CaO和CaTiO3的吸附剂，在多次循环过程中，CO2吸附容量和稳定性均有所提高。但是该方法中TiO2的分布与反应物水的分布状态密切相关，在搅拌状态下通过滴加的方式加入水，水解产物Ti(OH)4的分布与滴加速率和搅拌速率有关，表面TiO2的均匀性不易控制，而且钛源成本较高，使CaO基CO2吸附剂成本也增加，不利于工业应用。
吸附相反应技术（王挺,蒋新,李希,化学反应工程与工艺，2007，23（1），24-29）是利用载体的选择性吸附，在其表面构成性质不同于本体相的吸附层，并利用该吸附层作为纳米反应器制备纳米粒子。可以通过控制吸附层的尺度来限制晶核在其中的生长，为控制纳米粒子的粒径及其分布提供了一种相对简单的方法，但是其主要用于表面的SiO2包覆，目前没有报道用于纳米CaCO3表面的包覆。
发明内容
本发明提供了一种表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂及其制备方法，利用吸附相反应法，通过控制反应场所控制表面包覆层的厚度和均匀性，方法简单，易于调控；制备得到的表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂不仅相对于物理吸附和化学吸附具有优越的高温CO2吸附容量，而且在多次反应吸附-再生循环使用中吸附能力具有明显的稳定性，为解决工业高温CO2吸附剂低成本的应用提供了可能性。
本发明公开了一种表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂，由内部的纳米氧化钙及外部的表面包覆层组成，所述的表面包覆层的组成包括Al2O3、Ca12Al14O33、MgO中的至少一种。
本发明通过在纳米碳酸钙表面进行铝镁化合物相对均匀的包覆，得到表面包覆改性的纳米CaO基CO2吸附剂。通过改变表面包覆层的组分和量，从而提高吸附剂的结构稳定性，以达到改性多循环过程中的吸附率的稳定性的效果。
作为优选，所述的表面包覆层的组成包括Al2O3、Ca12Al14O33中的至少一种和MgO的混合物，即为Al2O3、Ca12Al14O33和MgO，或者为Ca12Al14O33和MgO，或者为Al2O3和MgO。当包覆层中同时包含含铝和含镁的氧化物时，制备得到的纳米CaO基CO2吸附剂可以获得更佳的吸附稳定性，可实现长期的循环使用，大大降低吸附剂成本。
本发明还公开了所述的表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含水纳米碳酸钙和碳数为1～4的低碳醇混合，分散均匀后加入吸水剂，静置0.5～3h后过滤，向滤液中加入碱金属氢氧化物，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；
（2）将含镁盐和/或含铝盐与步骤（1）所述的低碳醇混合均匀得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加入混合液Ⅰ中，反应1～8h后过滤、洗涤，将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料；
所述包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包覆层的含量为2～30%；
干基是指将所述的包覆改性的纳米碳酸钙浆料中的水分烘干后得到的包覆改性的纳米碳酸钙，包括内部的纳米碳酸钙及外部的包覆层。
（3）向步骤（2）得到的包覆改性纳米碳酸钙浆料中加入分散剂、粘结剂，搅拌至均匀，经成型、干燥、煅烧处理，得到所述的表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂；
所述的表面包覆层的组成包括Al2O3、Ca12Al14O33、MgO中的至少一种。
当包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包含有氢氧化铝时，经过步骤（3）的处理过程，当煅烧温度低于800℃时，得到的表面包覆层的组成主要以Al2O3存在；当煅烧温度高于800℃时，表面包覆层中Al2O3将与内核中的CaO反应生成Ca12Al14O33的可能性增加；温度越高，Al2O3与CaO生成Ca12Al14O33的量越多。
当制备得到的表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的表面包覆层的组成包括Al2O3、Ca12Al14O33中的至少一种和MgO的混合物时，制备步骤如下：
（1）将含水纳米碳酸钙和碳数为1～4的低碳醇混合，分散均匀后加入吸水剂，静置0.5～3h后过滤，向滤液中加入碱金属氢氧化物，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；
（2）将含镁盐和含铝盐与步骤（1）所述的低碳醇混合均匀得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加入混合液Ⅰ中，反应1～8h后过滤、洗涤，将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料；
所述的包覆层中氢氧化镁和氢氧化铝的质量比1:10～10:1；
（3）向步骤（2）得到的包覆改性纳米碳酸钙浆料中加入分散剂、粘结剂，搅拌至均匀，成型、干燥、煅烧后得到纳米氧化钙基CO2吸附剂。
作为优选，所述的包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包覆层的含量为5～20%，进一步优选，所述包覆层中氢氧化镁和氢氧化铝的质量比为1:3～3:1；将包覆层的含量及其组成优选在上述范围内，制备得到的纳米氧化钙基CO2吸附剂的吸附效果及吸附稳定性更佳。
本发明还公开了另一种表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的制备方法，所述的表面包覆层的组成包括Al2O3和/或Ca12Al14O33，步骤如下：
（1）将含水纳米碳酸钙和碳数为1～4的低碳醇混合，分散均匀后加入吸水剂，静置0.5～3h后，过滤得到混合液Ⅲ；
（2）将步骤（1）得到的混合液Ⅲ与铝酸钠混合，10～90℃下反应1～8h，经过滤、洗涤，将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，再加入分散剂、粘结剂，搅拌至均匀，成型、干燥、煅烧后得到纳米氧化钙基CO2吸附剂；
所述包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包覆层的含量为2～30%。
上述制备方法中主要的反应方程式如下：
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O。
作为优选，所述的包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包覆层的含量为5～20%。
本发明中的各种制备方法均以含水纳米碳酸钙为原料，所述的含水纳米碳酸钙可以通过购买直接获得；也可直接以纳米碳酸钙粉末为原料，再经与水混合后得到；
作为优选，
所述含水纳米碳酸钙的含水量为0.1～70%；
所述的吸水剂和含水纳米碳酸钙的质量比为0.1:1～3:1。
吸水剂用于脱除混合液Ⅰ体系中的自由水，因为纳米碳酸钙具有亲水疏油的特性，所以脱水后仅纳米碳酸钙表面留有薄水层。可以为沉淀或水解反应提供反应场所。所述的吸水剂可以为硅胶、活性炭或分子筛，优选为3A分子筛。
作为优选：
所述的低碳醇为乙醇或丙醇；
所述的可溶性碱金属氢氧化物为NaOH或KOH；
所述的含镁盐为氯化镁、氯化镁水合物、硝酸镁或硝酸镁水合物；
所述含铝盐为氯化铝、氯化铝水合物、硝酸铝或硝酸铝水合物；
所述的分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸聚乙二醇；
所述的粘结剂为铝溶胶或硅溶胶；
所述的干燥条件为：70℃～120℃下干燥3～24h；
所述的煅烧条件为：500℃～900℃下煅烧1～10h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用吸附相反应法，可以控制反应场所在纳米碳酸钙的表层，从而控制包覆层的均匀性，并且结合包覆层物质的含量来控制包覆层的厚度，方法简单，易于调控。
2、本发明创新性地提出在纳米碳酸钙表面进行铝镁化合物的相对均匀包覆，由于MgO和Al2O3的原料价格比TiO2原料价格低，而且又具有好的微观结构性能，同时，包覆层阻隔了纳米CaCO3或纳米CaO之间的接触，达到稳定纳米颗粒粒径的作用，因此，不仅有效提高了吸附剂循环使用的吸附率及循环稳定性，而且降低了生产成本。
3、本发明制备的表面共包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂，在获得了不低的吸附容量的同时，表现出较高的循环稳定性，经30次循环使用后，衰减量维持在1mol/kg左右，较表面单独包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂有了明显的提高。
附图说明
图1为本发明的表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的制备方法的机理示意图；
图2为实施例1制备的表面包覆MgO改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的透射电镜图；
图3为实施例1制备的表面包覆MgO改性的纳米碳酸钙基CO2吸附剂前驱体的XRD分析图；
图4为实施例7制备的表面包覆Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的EDS能谱；
图5为实施例7制备的表面包覆Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的XRD分析图。
具体实施方式
图1为本发明的表面包覆改性纳米碳酸钙吸附剂制备方法的机理示意图，图中，1-水，2-包覆层，3-粘结剂。首先将含水纳米碳酸钙分散在无水乙醇中，加入吸水剂脱除体系中大部分水分，由于纳米碳酸钙具有亲水疏油性，因此在纳米碳酸钙纳米粒子表面会形成一层水薄层，加入可溶性碱金属氢氧化物，通过滴加含镁盐或/和含铝盐，使其在水薄层内发生水解或/和沉淀反应，经真空抽滤、洗涤可得到包覆改性纳米碳酸钙，通过混合铝溶胶等粘结剂，喷雾造粒得到表面包覆改性纳米碳酸钙吸附剂。
实施例1
（1）将19g纳米碳酸钙干粉和10g水经超声分散仪分散在无水乙醇中，形成悬浊液。
（2）将57g3A分子筛加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入2.8g KOH，并搅拌均匀。
（4）5.1g MgCl2·6H2O溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在室温25℃持续搅拌2h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Mg(OH)2含量为5%，纳米碳酸钙含量为95%。
（6）按纳米碳酸钙85：铝溶胶15的比例，加入0.5g六偏磷酸钠，加入适量水混合均匀后，80℃干燥18h后在700℃空气氛围下煅烧2小时，即制得表面包覆MgO改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
图2为本实施例制备的表面包覆MgO改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的透射电镜图，图中，颜色较深的是纳米氧化钙颗粒，表面颜色较浅的为包覆物。
图3为本实施例制备的表面包覆MgO改性的纳米碳酸钙基CO2吸附剂前驱体的XRD分析图，结合图2和图3可知，表面包覆层为MgO。
实施例2
（1）将53g含水量为70%的纳米碳酸钙用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将5.3g活性炭加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入8g NaOH，并在温度50℃持续搅拌2h。
（4）25.6g Mg(NO3)2·6H2O溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在温度50℃持续搅拌4h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Mg(OH)2含量为20%，纳米碳酸钙含量为80%。
（6）按纳米碳酸钙75：铝溶胶25的比例，加入0.8g十二烷基苯环酸钠，加入适量水混合均匀后，100℃干燥12h后在900℃空气氛围下煅烧1小时，即制得表面包覆MgO改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例3
（1）将35g含水量为50%的纳米碳酸钙用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将18g3A分子筛加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入4.8g NaOH，并在温度70℃搅拌均匀。
（4）12.2g MgCl2·6H2O溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在温度70℃持续搅拌4h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Mg(OH)2含量为12%，纳米碳酸钙含量为88%。
（6）按纳米碳酸钙80：铝溶胶20的比例，加入0.6g硬脂酸聚乙二醇，加入适量水混合均匀后，90℃干燥15h后在500℃空气氛围下煅烧2小时，即制得表面包覆MgO改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例4
（1）将37g含水量为50%的含水纳米碳酸钙用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将19g3A分子筛加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入3.2g NaOH，并在温度25℃搅拌均匀。
（4）8.1g MgCl2·6H2O溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在温度25℃持续搅拌3h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Mg(OH)2含量为8%，纳米碳酸钙含量为92%。
（6）按纳米碳酸钙75：铝溶胶25的比例，加入0.6g硬脂酸聚乙二醇，加入适量水混合均匀后，100℃干燥14h后在600℃空气氛围下煅烧1.5小时，即制得表面包覆MgO改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例5
（1）将34g含水量为50%的纳米碳酸钙用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将17g硅胶加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入8.4g KOH，并在温度30℃搅拌均匀。
（4）15.2g MgCl2·6H2O溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在温度30℃持续搅拌5h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Mg(OH)2含量为15%，纳米碳酸钙含量为85%。
（6）按纳米碳酸钙85：铝溶胶15的比例，加入0.7g六偏磷酸钠，加入适量水混合均匀后，110℃干燥10h后在600℃空气氛围下煅烧1.5小时，即制得表面包覆MgO改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例6
（1）将18g纳米碳酸钙干粉与18g水用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将54g3A分子筛加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入4g KOH，并温度90℃搅拌均匀。
（4）8.8g Al(NO3)3·9H2O溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并温度90℃持续搅拌1.5h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Al(OH)3含量为6%，纳米碳酸钙含量为94%。
（6）按纳米碳酸钙80：硅溶胶20的比例，加入0.8g硬脂酸聚乙二醇，加入适量水混合均匀后，90℃干燥16h后在700℃空气氛围下煅烧2小时，即制得表面包覆Al2O3改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例7
（1）将53g含水量为70%纳米碳酸钙用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将53g3A分子筛加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入9.4g NaOH，并温度10℃搅拌均匀。
（4）10.5g AlCl3溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并温度10℃持续搅拌3h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Al(OH)3含量为20%，纳米碳酸钙含量为80%。
（6）按纳米碳酸钙85：铝溶胶15的比例，加入0.9g十二烷基苯环酸钠，加入适量水混合均匀后，100℃干燥12h后在900℃空气氛围下煅烧1.5小时，即制得表面包覆Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
图4为本实施例制备的表面包覆Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的EDS能谱图，观察图可知明显有检测到Al元素。
图5为本实施例制备的表面包覆Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的XRD分析图，结合图4和5可知，表面包覆层为Ca12Al14O33。
实施例8
（1）将35g含水量50%的纳米碳酸钙，用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将35g活性炭加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）3.9g NaAlO2溶于无水乙醇后逐渐加入到上述脱水后的悬浊液中，40℃水浴下搅拌反应5h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Al(OH)3含量为12%，纳米碳酸钙含量为88%。
（6）按纳米碳酸钙85：铝溶胶15的比例，加入0.7g六偏磷酸钠，加入适量水混合均匀后，120℃干燥9h后在700℃空气氛围下煅烧2小时，即制得表面包覆Al2O3改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例9
（1）将34g含水量50%的纳米碳酸钙，用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将34g硅胶加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）4.8g NaAlO2溶于无水乙醇后逐渐加入到上述脱水后的悬浊液中，60℃水浴下搅拌反应5h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Al(OH)3含量为15%，纳米碳酸钙含量为85%。
（6）按纳米碳酸钙75：硅溶胶25的比例，加入0.6g六偏磷酸钠，加入适量水混合均匀后，80℃干燥18h后在850℃空气氛围下煅烧2小时，即制得表面包覆含有Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例10
（1）将26g含水量30%的纳米碳酸钙，用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将16.5g3A分子筛加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）2.6g NaAlO2溶于无水乙醇后逐渐加入到上述脱水后的悬浊液中，55℃水浴下搅拌反应3h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中Al(OH)3含量为8%，纳米碳酸钙含量为92%。
（6）按纳米碳酸钙75：铝溶胶25的比例，加入0.6g硬脂酸聚乙二醇，加入适量水混合均匀后，80℃干燥18h后在850℃空气氛围下煅烧2小时，即制得表面包覆含有Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例11
（1）将19g纳米碳酸钙干粉与19g水用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将57g3A分子筛加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入11.7g KOH，并在温度30℃持续搅拌。
（4）19.2g Mg(NO3)2·6H2O、7.4gAl(NO3)3·6H2O分别溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在温度30℃持续搅拌3h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中包覆层含量为5%，Mg(OH)2：Al(OH)3的质量比=3:1，纳米碳酸钙含量为95%。
（6）按纳米碳酸钙75：铝溶胶25的比例，加入0.8g十二烷基苯环酸钠，加入适量水混合均匀后，110℃干燥10h后在900℃空气氛围下煅烧1小时，即制得表面包覆MgO和含有Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例12
（1）将61g含水量70%的纳米碳酸钙用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将40g3A分子筛加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入6.4g NaOH，并在温度25℃持续搅拌。
（4）9.2g MgCl2·6H2O、8.8gAl(NO3)3·6H2O分别溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在温度20℃持续搅拌3.5h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中包覆层含量为15%，Mg(OH)2：Al(OH)3的质量比=3:2，纳米碳酸钙含量为85%。
（6）按纳米碳酸钙85：铝溶胶15的比例，加入1g十二烷基苯环酸钠，加入适量水混合均匀后，80℃干燥16h后在840℃空气氛围下煅烧1.5小时，即制得表面包覆MgO、Al2O3、以及含有Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例13
（1）将25g含水量30%的纳米碳酸钙用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将2.5g活性炭加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入7.4g KOH，并在温度50℃持续搅拌。
（4）4.9g MgCl2·6H2O、3.7gAlCl3分别溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在温度50℃持续搅拌3h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中包覆层含量为12%，Mg(OH)2：Al(OH)3的质量比=2:3，纳米碳酸钙含量为88%。
（6）按纳米碳酸钙80：铝溶胶20的比例，加入0.7g硬脂酸聚乙二醇，加入适量水混合均匀后，120℃干燥8h后在900℃空气氛围下煅烧1小时，即制得表面包覆MgO和Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例14
（1）将34g含水量50%的纳米碳酸钙用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将30g硅胶加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入3.6gNaOH，并在温度20℃持续搅拌。
（4）3.1g Mg(NO3)2·6H2O、2.9gAlCl3分别溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在温度20℃持续搅拌3h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中包覆层含量为8%，Mg(OH)2：Al(OH)3的质量比=3:7，纳米碳酸钙含量为92%。
（6）按纳米碳酸钙85：铝溶胶15的比例，加入0.8g硬脂酸聚乙二醇，加入适量水混合均匀后，90℃干燥14h后在880℃空气氛围下煅烧1.5小时，即制得表面包覆MgO和Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
实施例15
（1）将32g含水量50%的纳米碳酸钙用超声分散仪分散于无水乙醇，形成悬浊液。
（2）将40g3A分子筛加入上述悬浊液中，静置除水30min后，滤掉分子筛，得脱水后的悬浊液。
（3）向上述脱水后的悬浊液中加入3.17gKOH，并在温度60℃持续搅拌。
（4）1.6g Mg(NO3)2·6H2O、1.96gAlCl3分别溶于无水乙醇后，逐渐加入到步骤（3）得到的混合液中，并在温度60℃持续搅拌2h。
（5）抽滤，洗涤后将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，其干基中包覆层含量为5%，Mg(OH)2：Al(OH)3的质量比=1:3，纳米碳酸钙含量为95%。
（6）按纳米碳酸钙75：铝溶胶25的比例，加入0.8g硬脂酸聚乙二醇，加入适量水混合均匀后，80℃干燥20h后在860℃空气氛围下煅烧2小时，即制得表面包覆MgO和Ca12Al14O33改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂。
吸附性能测试：
采用热重分析仪（TGA）测试吸附剂的循环吸附容量。
具体为：将2～5mg的吸附剂装入热重分析仪，在N2气氛下加热至分解温度，将吸附剂中的CaCO3分解成CaO，完全分解后降温至吸附反应温度，将N2切换至CO2气体进行吸附反应。根据测试过程实时记录的温度和吸附剂质量数据，计算吸附剂吸附容量等，计算方程如下：
30次吸附容量衰减量=第30次吸附容量-首次吸附容量
实施例1～15分别制备的表面包覆改性纳米氧化钙基CO2吸附剂的吸附容量比较见下表。
表1

Claims (10)

1.一种表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂，由内部的纳米氧化钙及外部的表面包覆层组成，其特征在于，所述的表面包覆层的组成包括Al2O3、Ca12Al14O33、MgO中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂，其特征在于，所述的表面包覆层的组成包括Al2O3、Ca12Al14O33中的至少一种和MgO的混合物。
3.一种表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含水纳米碳酸钙和碳数为1～4的低碳醇混合，分散均匀后加入吸水剂，静置0.5～3h后过滤，向滤液中加入可溶性碱金属氢氧化物，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；
（2）将含镁盐和/或含铝盐与步骤（1）所述的低碳醇混合均匀得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加入混合液Ⅰ中，反应1～8h后过滤、洗涤，将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料；
所述包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包覆层的含量为2～30%；
（3）向步骤（2）得到的包覆改性纳米碳酸钙浆料中加入分散剂、粘结剂，搅拌至均匀，经成型、干燥、煅烧处理，得到表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂；
所述表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的表面包覆层的组成包括Al2O3、Ca12Al14O33、MgO中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含水纳米碳酸钙和碳数为1～4的低碳醇混合，分散均匀后加入吸水剂，静置0.5～3h后过滤，向滤液中加入可溶性碱金属氢氧化物，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；
（2）将含镁盐和含铝盐与步骤（1）所述的低碳醇混合均匀得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加入混合液Ⅰ中，反应1～8h后过滤、洗涤，将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料；
所述包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包覆层的含量为2～30%；
所述的包覆层为氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，氢氧化镁和氢氧化铝的质量比为1:10～10:1；
（3）向步骤（2）得到的包覆改性纳米碳酸钙浆料中加入分散剂、粘结剂，搅拌至均匀，成型、干燥、煅烧后得到表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂；
所述表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的表面包覆层的组成包括Al2O3、Ca12Al14O33中的至少一种和MgO的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包覆层的含量为5～20%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的包覆层中氢氧化镁和氢氧化铝的质量比为1:3～3:1。
7.一种表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含水纳米碳酸钙和碳数为1～4的低碳醇混合，分散均匀后加入吸水剂，静置0.5～3h后，过滤得到混合液Ⅲ；
（2）将步骤（1）得到的混合液Ⅲ与铝酸钠混合，10～90℃下反应1～8h，经过滤、洗涤，将滤饼分散于水中得到包覆改性的纳米碳酸钙浆料，再加入分散剂、粘结剂，搅拌至均匀，成型、干燥、煅烧后得到纳米氧化钙基CO2吸附剂；
所述包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包覆层的含量为2～30%；
所述表面包覆改性的纳米氧化钙基CO2吸附剂的表面包覆层的组成包括Al2O3和/或Ca12Al14O33。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的包覆改性的纳米碳酸钙浆料的干基中包覆层的含量为5～20%。
9.根据权利要求3、4或7所述的制备方法，其特征在于，
所述的含水纳米碳酸钙的含水量为0.1～70%；
所述的吸水剂和含水纳米碳酸钙的质量比为0.1:1～3:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述的低碳醇为乙醇或丙醇；
所述的吸水剂为硅胶、活性炭或分子筛；
所述的可溶性碱金属氢氧化物为NaOH或KOH；
所述的含镁盐为氯化镁、氯化镁水合物、硝酸镁或硝酸镁水合物；
所述含铝盐为氯化铝、氯化铝水合物、硝酸铝或硝酸铝水合物；
所述的分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸聚乙二醇；
所述的粘结剂为铝溶胶或硅溶胶；
所述的干燥条件为：70℃～120℃下干燥3～24h；
所述的煅烧条件为：500℃～900℃下煅烧1～10h。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104174353A (zh) * 2014-08-22 2014-12-03 南京信息工程大学 一种同时脱除co2和so2钙基吸附剂及其改性方法和应用
CN104888716A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可以清除废气中有毒物质的吸附剂
CN104888700A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种甲醛吸附剂及其制备方法
CN104888731A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种吸附性能好的复合吸附剂
CN104888734A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种绿色环保改性火山岩吸附剂
CN104888733A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可以净化水质的吸附剂
CN104888701A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可以净化空气的吸附剂
CN104888688A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可以吸附土壤重金属的吸附剂
CN104888687A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种杀菌稳定性好的火山岩复合吸附剂
CN104888712A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种分离效果好可循环使用的吸附剂
CN104888732A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种净味除臭吸附剂及其制备方法
CN104907039A (zh) * 2015-05-21 2015-09-16 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种复合火山岩吸附剂
CN104907043A (zh) * 2015-05-21 2015-09-16 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可回收一氧化碳的改性火山岩吸附剂
CN104923178A (zh) * 2015-05-21 2015-09-23 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种改性火山岩耐酸性吸附剂
CN106179172A (zh) * 2016-07-20 2016-12-07 周荣 一种改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂的制备方法
CN107321296A (zh) * 2017-07-18 2017-11-07 华东理工大学 一种高性能复合MgO基CO2中温吸附剂及其制备方法
CN108686616A (zh) * 2017-04-10 2018-10-23 北京林业大学 一种二氧化碳吸附材料及其制备方法
CN114130350A (zh) * 2021-12-20 2022-03-04 中国科学院过程工程研究所 一种基于多源固废改性的co2吸附剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101310853A (zh) * 2008-02-15 2008-11-26 郜洪文 钙基吸附材料及其制备方法
CN101961638A (zh) * 2010-10-22 2011-02-02 浙江大学 一种制备耐磨纳米氧化钙基二氧化碳反应吸附剂的方法
CN102784630A (zh) * 2012-07-25 2012-11-21 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101310853A (zh) * 2008-02-15 2008-11-26 郜洪文 钙基吸附材料及其制备方法
CN101961638A (zh) * 2010-10-22 2011-02-02 浙江大学 一种制备耐磨纳米氧化钙基二氧化碳反应吸附剂的方法
CN102784630A (zh) * 2012-07-25 2012-11-21 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张明明等: "三元复合钙基材料CaO-Ca3Al2O6-MgO 的合成及其CO2 吸附性能", 《化工学报》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104174353A (zh) * 2014-08-22 2014-12-03 南京信息工程大学 一种同时脱除co2和so2钙基吸附剂及其改性方法和应用
CN104174353B (zh) * 2014-08-22 2016-01-06 南京信息工程大学 一种同时脱除co2和so2钙基吸附剂及其改性方法和应用
CN104888732A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种净味除臭吸附剂及其制备方法
CN104907039A (zh) * 2015-05-21 2015-09-16 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种复合火山岩吸附剂
CN104888734A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种绿色环保改性火山岩吸附剂
CN104888733A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可以净化水质的吸附剂
CN104888701A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可以净化空气的吸附剂
CN104888688A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可以吸附土壤重金属的吸附剂
CN104888687A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种杀菌稳定性好的火山岩复合吸附剂
CN104888712A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种分离效果好可循环使用的吸附剂
CN104888700A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种甲醛吸附剂及其制备方法
CN104888731A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种吸附性能好的复合吸附剂
CN104907043A (zh) * 2015-05-21 2015-09-16 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可回收一氧化碳的改性火山岩吸附剂
CN104923178A (zh) * 2015-05-21 2015-09-23 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种改性火山岩耐酸性吸附剂
CN104888716A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽凤凰滤清器股份有限公司 一种可以清除废气中有毒物质的吸附剂
CN106179172A (zh) * 2016-07-20 2016-12-07 周荣 一种改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂的制备方法
CN106179172B (zh) * 2016-07-20 2018-12-04 灵武市海德鸿工业产品设计有限公司 一种改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂的制备方法
CN108686616A (zh) * 2017-04-10 2018-10-23 北京林业大学 一种二氧化碳吸附材料及其制备方法
CN108686616B (zh) * 2017-04-10 2020-09-11 北京林业大学 一种二氧化碳吸附材料及其制备方法
CN107321296A (zh) * 2017-07-18 2017-11-07 华东理工大学 一种高性能复合MgO基CO2中温吸附剂及其制备方法
CN114130350A (zh) * 2021-12-20 2022-03-04 中国科学院过程工程研究所 一种基于多源固废改性的co2吸附剂及其制备方法与应用

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