CN108686616B - 一种二氧化碳吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳吸附材料及其制备方法。该二氧化碳吸附材料通过高温煅烧含硼和钙的混合物得到，其包括主吸附材料CaO和助吸附材料Ca3B2O6，该主吸附材料为载体，该助吸附材料分散负载在该载体表面。该二氧化碳吸附材料在较宽的高温区间400～950℃都具有吸附性能，相比未负载的普通商业氧化钙，大大提升了氧化钙的二氧化碳吸附性能。该二氧化碳吸附材料制备方法简单、价格低廉，在高温二氧化碳捕集领域有很好的潜在应用前景。

Description

一种二氧化碳吸附材料及其制备方法
本申请要求于2017年04月10日提交中国专利局、申请号为201710231141.8，发明名称为“一种二氧化碳吸附材料及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及环境节能减排领域及甲烷蒸汽重整产氢领域，具体涉及一种氧化钙基二氧化碳吸附材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，全球性气候变暖带来了一系列的环境问题，如海平面上升，极端天气等。其主要原因是二氧化碳等温室气体过量排放所产生的温室效应。其中化石燃料的燃烧是二氧化碳的主要排放源，约占人为排放总量的1/3，所以，对工业源二氧化碳的捕获及储存是控制“温室效应”的重要手段。
甲烷蒸汽重整是一种产氢技术，通过反应将甲烷、水蒸气转化成二氧化碳及清洁能源氢气。若在反应过程中将二氧化碳捕获，一方面可以得到纯净的氢气，另一方面使得平衡向右移动以提高氢气产率，这种预燃技术被称为吸附增强型甲烷蒸汽重整反应。对于吸附增强型甲烷蒸汽重整反应，二氧化碳的捕获是其关键因素之一。
二氧化碳捕获的具体方法有溶液吸收、固体材料吸附和膜技术等。溶液的吸收受温度制约，而膜普遍成本较高，所以固体材料吸附表现出巨大的优势。
固体吸附材料根据吸附温度的不同可分为低温吸附材料、中温吸附材料和高温吸附材料。低温吸附材料主要有分子筛(zeolites)、活性炭(active carbon)、金属有机框架材料(MOFs)等。这类多孔材料一般为物理吸附，吸附温度较低，随着温度的升高其吸附效果降低明显，所以适用的区间较窄并且吸附的选择性也较差。而一般烟道尾气温度相对较高(100℃以上)，其二氧化碳含量较低(小于15％)，这些都为工艺增加了技术难题。中温吸附温度介于200-400℃，吸附材料一般为传统的MgAl类水滑石衍生吸附材料。高温吸附温度介于400-750℃，吸附材料一般为CaO、碱金属锆酸盐、碱金属硅酸盐等。对于吸附增强型甲烷蒸汽重整，反应温度高于600℃，其优选的吸附材料应具有良好的高温吸附性能。而高温吸附材料中，氧化钙具有低成本、高吸附活性等优点，非常适合于吸附增强型甲烷蒸汽重整。
氧化钙是一种碱金属氧化物。易与二氧化碳发生反应，生成CaCO3，完全吸附量可达17.86mmol g-1，CaCO3再经高温煅烧，分解为CaO，可以实现吸脱附的循环，保证材料的循环使用。自然界含钙丰富，各种天然矿石如石灰石，白云石之类的，经过高温煅烧可以得到CaO和CaO-MgO，都可用来大规模捕集二氧化碳。
目前关于氧化钙已经被广泛的研究，大多数工作都集中在其吸附效果的促进和循环稳定性的提升。具体方法包括制备纳米级氧化钙材料、负载金属盐类、添加支撑材料等。其中研究最广泛的是通过溶胶凝胶法制备纳米CaO材料，然而该制备过程需要用到大量的有机试剂，其制造成本十分高昂，并不适用于实际工业过程中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在高温(400～950℃)下能提高二氧化碳捕集性能且制造成本低廉、适用于实际工业过程的吸附材料及其制备方法。其技术方案如下：
一种二氧化碳吸附材料，其包括主吸附材料CaO和助吸附材料Ca3B2O6，该主吸附材料为载体，该助吸附材料分散负载在该载体表面。
所述的吸附材料的制备方法如下：(1)将含硼的第一前驱体溶解溶剂中，得到溶液；(2)将含钙的第二前驱体加入所述溶液得到混合物；(3)将混合物干燥后，高温煅烧得到所述吸附材料。
本发明提供的二氧化碳吸附材料可以在较宽的高温区间400～950℃都具有吸附性能。相比未负载的氧化钙材料，经过硼的添加，能大大提升普通商业氧化钙的高温二氧化碳吸附性能。考虑到该吸附材料具有制备方法简单、价格低廉、吸附能力强等优点，其在二氧化碳捕集领域有很好的潜在应用前景。
附图说明
图1本发明二氧化碳吸附材料吸附前后的XRD图谱
图2不同材料在600℃的二氧化碳吸附效果
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
发明人经过实验研究发现，纯氧化钙由于颗粒较大，表面容易生成单齿碳酸盐层而阻碍CaO与二氧化碳的持续反应，导致不能完全吸附。发明人经过大量实验得出，通过添加硼酸能够有效的提升CaO的吸附效果，然后制备了一系列不同硼负载量的吸附材料，并且测试不同吸附温度下的二氧化碳吸附性能。
实例1.吸附材料的制备方法
吸附材料的制备方法如下：(1)将含硼的第一前驱体溶解溶剂中，得到溶液；(2)将含钙的第二前驱体加入所述溶液得到混合物；(3)将混合物干燥后，高温煅烧得到吸附材料。所用溶剂可以为去离子水、蒸馏水、乙醇、甲醇或甘油，第一前驱体可以为氧化硼、硼酸、硼酸盐或硝酸硼，第二前驱体可以为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碱式碳酸钙、硝酸钙或羧酸钙。以下实验，溶剂以去离子水为例，第一前驱体以硼酸为例，第二前驱体以氧化钙为例。
具体地，在室温条件下，将0.62g H3BO3溶于20mL去离子水中并搅拌30min，待其完全溶解后，称取2.8g CaO缓慢加入硼酸溶液并持续搅拌，待完全混合后将混合物于120℃恒温干燥12h。得到含钙和硼的混合物，将混合物于750℃煅烧5h得到二氧化碳吸附材料。图1为该吸附材料吸附前后的XRD图谱，表明该吸附材料为CaO与Ca3B2O6的混合物。
实例2.二氧化碳吸附性能的测试方法
取约10mg样品置于托盘用热重分析仪测试其二氧化碳吸附性能。在热重分析仪中，将样品在N2环境中于T1温度(为煅烧温度)下活化1h，然后降温至吸附温度T2(如600℃)保持40min。其后保持在T2温度下通入二氧化碳使样品开始吸附，吸附时间为一个小时。通过质量的变化计算出材料在煅烧温度T1和吸附温度T2下的吸附量。图2为实例1所制备的具体的改性钙基吸附材料、普通商业氧化钙及合成Ca3B2O6(助吸附材料)的CO2吸附图。其中Ca3B2O6不表现出吸附活性，其对CaO吸附效果的提升表现在对传质过程的影响，商业氧化钙吸附能力较差，而通过硼的添加能有效的提升其二氧化碳吸附效果。
实例3.不同硼含量的吸附材料二氧化碳吸附性能比较
通过实例1的方法制备出不同硼含量的吸附材料(煅烧温度为750℃)，并通过实例2所述方法测试吸附材料在600℃的二氧化碳吸附性能。表1测试结果显示不同硼含量的CaO材料具有不同的二氧化碳吸附性能。其中添加量为20mol％时效果最佳，达到14.29mmol g-1，远远高于未负载的CaO。当添加量高于20mol％时，材料的吸附效果有所下降，可能是由于H3BO3添加过多时，生成了过量的Ca3B2O6导致了材料表面覆盖层过厚，影响了CO2在主吸附材料表面的传质，从而使得其吸附量降低。硼含量在0.1-40mol％时，吸附性能均超过了未负载的CaO，硼含量优选0.5-25mol％。
表1.不同硼含量的吸附材料的二氧化碳吸附量
钙硼摩尔比 100：0 100：1 100：10 100：15 100：20 100：25 100：30
吸附量(mmol g<sup>-1</sup>) 3.26 13.01 11.82 10.44 14.29 7.52 6.46
实例4不同煅烧温度对20mol％硼负载的吸附材料二氧化碳吸附性能的影响
改变实例1的方法中的煅烧温度，制备出20mol％H3BO3负载的CaO，并通过实例2所述方法测试其煅烧温度对最终材料的二氧化碳吸附性能的影响(吸附温度为600℃)。表2为20mol％H3BO3负载的CaO在不同温度下煅烧5h后得到的吸附材料的二氧化碳吸附量。其中750℃煅烧所得的改性钙基吸附材料效果最佳。煅烧温度不宜超过950℃，一般为600～950℃，优选600～800℃。
表2.不同煅烧温度下20mol％硼负载的CaO的二氧化碳吸附量
煅烧温度(℃) 600 650 700 750 800 850
吸附量(mmol g<sup>-1</sup>) 11.84 12.23 12.10 14.29 7.87 6.03
实例5.改性钙基吸附材料在不同吸附温度下的二氧化碳吸附性能比较
通过实例4得到优化的改性钙基吸附材料，即750℃煅烧温度下20mol％硼负载的CaO，并通过实例2所述方法测试其在不同温度下的二氧化碳吸附性能。表3显示该改性钙基吸附材料的二氧化碳吸附量在400℃、500℃、600℃、700℃和750℃下分别达到2.86、8.80、14.29、15.62和9.52mmol g-1，表明温度越高越有利于该改性钙基吸附材料的CO2吸附，但是优选不超过950℃，温度过高会导致CaCO3的分解，吸附材料的吸附能力降低。吸附材料在700℃时应用效果最佳。
表3.改性钙基吸附材料在不同吸附温度下的二氧化碳吸附量
吸附温度(℃) 400 500 600 700 750
吸附量(mmol g<sup>-1</sup>) 2.86 8.80 14.29 15.62 9.72

Claims (14)

1.一种二氧化碳吸附材料，其包括主吸附材料CaO和助吸附材料Ca3B2O6，该主吸附材料为载体，该助吸附材料分散负载在该载体表面。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳吸附材料，钙硼摩尔比为100：0.1～100:40。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳吸附材料，钙硼摩尔比为100：0.5～100:25。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳吸附材料，钙硼摩尔比为100:20。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳吸附材料，二氧化碳吸附温度为400～950℃。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳吸附材料，二氧化碳吸附温度为500～750℃。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳吸附材料，二氧化碳吸附温度为700℃。
8.一种用于制备权利要求1所述的二氧化碳吸附材料的方法，其包括如下步骤：(1)将含硼的第一前驱体溶解于溶剂中，得到溶液；(2)将含钙的第二前驱体加入所述溶液得到混合物；(3)将混合物干燥后高温煅烧得到所述的二氧化碳吸附材料。
9.根据权利要求8所述的方法，所述的第一前驱体为硼酸、氧化硼或硼酸盐。
10.根据权利要求8所述的方法，所述的第二前驱体为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碱式碳酸钙、硝酸钙或羧酸钙。
11.根据权利要求8所述的方法，步骤(1)中所用溶剂为去离子水、蒸馏水、乙醇、甲醇或甘油。
12.根据权利要求8所述的方法，步骤(3)中的煅烧温度为600～950℃。
13.根据权利要求8所述的方法，步骤(3)中的煅烧温度为600～800℃。
14.根据权利要求8所述的方法，步骤(3)中的煅烧温度为750℃。
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