CN105521702A - 二氧化碳捕获装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的二氧化碳捕获装置，包括：碳酸化炉，以Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体中的二氧化碳，形成CaCO3；煅烧炉，以第一管线连接至碳酸化炉以接收CaCO3，使CaCO3煅烧形成CaO；水合反应器，以第二管线连接至煅烧炉以接收CaO，使CaO与H2O反应形成Ca(OH)2。水合反应器以第三管线连接至碳酸化炉，以输送Ca(OH)2至碳酸化炉。含二氧化碳的气体源，以第四管线连接至碳酸化炉，提供含二氧化碳的气体至碳酸化炉；并以第五管线连接至第三管线，以含二氧化碳的气体将Ca(OH)2自水合反应器输送至碳酸化炉。本发明还提供二氧化碳捕获方法。本发明的二氧化碳捕获装置与方法可以有效减缓温室效应的恶化。
Description
技术领域
本发明是关于二氧化碳捕获装置与方法，更特别关于避免Ca(OH)2于捕获二氧化碳前，即发生去水合反应(Ca(OH)2→CaO+H2O)的装置与方法。
背景技术
全球能源需求持续成长，预估未来仍需仰赖化石能源的供应，国际能源署于「能源技术展望2010」(InternationalEnergyAgency,2010)中强调，为了维持能源安全、促进经济发展、以及降低与能源相关的二氧化碳排放量，应致力提升发电效率、能源使用效率、以及发展碳捕获及封存技术。我国已于永续能源政策纲领中订定二氧化碳排放的减量政策目标：2016-2020年间回到2005年的二氧化碳排放量，2025年回到2000年的排放量(2.15亿吨)，为了达到此目标，以能源面向来看，除了提高能源效率、发展洁净能源以及确保能源供应稳定外，在还无法避免继续使用化石燃料的情况下，必须搭配二氧化碳的捕获、封存与再利用技术，以有效减缓温室效应的恶化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳捕获装置，以有效减缓温室效应的恶化。
本发明的另一目的在于提供一种二氧化碳捕获方法，以有效减缓温室效应的恶化。
本发明一实施例提供的二氧化碳捕获装置，包括：碳酸化炉，以Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体中的二氧化碳，形成CaCO3；煅烧炉，以第一管线连接至碳酸化炉以接收CaCO3，使CaCO3煅烧形成CaO；水合反应器，以第二管线连接至煅烧炉以接收CaO，使CaO与H2O反应形成Ca(OH)2。其中水合反应器以第三管线连接至碳酸化炉，以输送Ca(OH)2至碳酸化炉。含二氧化碳的气体源，以第四管线连接至碳酸化炉，提供含二氧化碳的气体至碳酸化炉；并以第五管线连接至第三管线，以含二氧化碳的气体将Ca(OH)2自水合反应器输送至碳酸化炉。
本发明一实施例提供的二氧化碳捕获方法，包括：(a)于碳酸化炉中，以Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体中的二氧化碳，并形成CaCO3，且碳酸化炉的温度介于200℃至350℃之间；(b)将步骤(a)的CaCO3输送至煅烧炉，将CaCO3煅烧成CaO；(c)将步骤(b)的CaO输送至水合反应器，使CaO与H2O反应形成Ca(OH)2；以及(d)将步骤(c)的Ca(OH)2输送至碳酸化炉，再进行步骤(a)。
本发明一实施例提供的二氧化碳捕获方法，包括：(a)于碳酸化炉中，以Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体中的二氧化碳，并形成CaCO3；(b)将步骤(a)的CaCO3输送至煅烧炉，将CaCO3煅烧成CaO；(c)将步骤(b)的CaO输送至水合反应器，使CaO与H2O反应形成Ca(OH)2；以及(d)以含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体，将步骤(c)的Ca(OH)2输送至碳酸化炉，再进行步骤(a)。
本发明的二氧化碳捕获装置与方法可以有效减缓温室效应的恶化。
附图说明
图1是本发明一实施例中，二氧化碳捕获装置的示意图；
图2是本发明另一实施例中，二氧化碳捕获装置的示意图；
其中：
10A、10B、10C、10D、10E管线；
11碳酸化炉；
13煅烧炉；
15水合反应器；
17含二氧化碳的气体源；
100、200二氧化碳捕获装置。
具体实施方式
如图1所示，是本发明一实施例的二氧化碳捕获装置100，其碳酸化炉11与煅烧炉13之间具有管线10A，煅烧炉13与水合反应器15之间具有管线10B，且水合反应器15与碳酸化炉11之间具有管线10C，以组成钙基吸附剂的循环系统。含二氧化碳的气体源17与碳酸化炉11之间具有管线10D，以输送含二氧化碳的气体至碳酸化炉11，使碳酸化炉11中的Ca(OH)2捕获含二氧化碳气体中的二氧化碳，并形成CaCO3如式1。
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O(式1)
值得注意的是，本发明亟欲避免Ca(OH)2在捕获CO2之前，即先发生去水合反应，形成CaO，上述去水合反应(如式2)会降低吸附剂中Ca(OH)2的比例，及该吸附剂的二氧化碳捕获效率。
Ca(OH)2→CaO+H2O(式2)
在本发明一实施例中，含二氧化碳的气体源17与管线10C之间具有管线10E，以含二氧化碳的气体源17提供的含二氧化碳气体，将水合反应器15产生的Ca(OH)2粉体输送至碳酸化炉11中。若在不含二氧化碳的环境下进行粉体输送，则无法避免Ca(OH)2输送至高温的碳酸化炉(比如350℃至600℃之间)后，因去水合反应(如式2)而减少Ca(OH)2含量。藉由管线10E使含二氧化碳的气体输送Ca(OH)2，对应的碳酸化炉11的温度可介于200℃至650℃之间。若碳酸化炉11的温度过高，则会使已捕获CO2的CaCO3脱去二氧化碳形成CaO。
接着以管线10A，将碳酸化炉11中的CaCO3输送至煅烧炉13，煅烧成CaO与CO2如式3。
CaCO3→CaO+CO2(式3)
上述煅烧炉13产生的高浓度CO2可封存、再利用或作为其他用途。在本发明一实施例中，可将新鲜的CaCO3加入煅烧炉13中，并自碳酸化炉11移除失活的CaCO3。在本发明一实施例中，煅烧炉13的温度介于850℃至1200℃之间。若煅烧炉13的温度过低，将无法使CaCO3的CO2有效脱除。若煅烧炉13的温度过高，会使吸附剂因烧结而失活，且在无法有效改善脱CO2效率的情况下，只会增加制程成本。
接着以管线10B将煅烧炉13产生的CaO输送至水合反应器15，使CaO与水反应形成Ca(OH)2如式4。
CaO+H2O→Ca(OH)2(式4)
在本发明一实施例中，式4中的H2O可为蒸汽态或液态，端视水合反应器的温度压力而定。在本发明一实施例中，若水合反应器15为溶液水合反应器，且CaO于室温的水溶液中转化为Ca(OH)2的转化率大于95％。在本发明一实施例中，若水合反应器15为蒸汽水合反应器。在本发明一实施例中，蒸汽水合反应器中水蒸汽的相对湿度介于40％至80％，蒸汽温度大于或等于100℃且小于300℃之间，CaO于水蒸汽中转化为Ca(OH)2的转化率大于95％。若水蒸汽的温度过高，或水蒸汽的相对湿度过低，都可能会降低CaO转化为Ca(OH)2的转化率。
接着以管线10C将水合反应器15产生的Ca(OH)2输送至碳酸化炉11。如前所述，含二氧化碳的气体源17可经由管线10E输送含二氧化碳的气体，将Ca(OH)2粉体自水合反应器15输送至碳酸化炉11，以避免Ca(OH)2在捕获CO2之前发生去水合反应。
上述含二氧化碳的气体源17所提供的含二氧化碳的气体，除了二氧化碳以外，可能含有其他气体如氮气或其他惰性气体。在本发明一实施例中，含二氧化碳的气体可能进一步含有酸、碱、硫、或其他污染物。若上述污染物会影响Ca(OH)2的循环，比如会腐蚀管线10C、10D、或10E与碳酸化炉11，或者在碳酸化炉中与Ca(OH)2、CaCO3、或CO2产生难以处理的副产物，则需先处理含二氧化碳的气体中的污染物，再将其输送至管线10D与10E中。举例来说，可先过滤、吸附、或酸/碱处理气体中的污染物。
本发明亦提供二氧化碳捕获方法，包含：(a)于碳酸化炉11中，以Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体源17提供的含二氧化碳的气体中的二氧化碳，并形成CaCO3，如式1所示。(b)将步骤(a)的CaCO3输送至煅烧炉13，将CaCO3煅烧成CaO，如式3所示。(c)将步骤(b)的CaO输送至水合反应器15，使CaO与H2O反应形成Ca(OH)2，如式4所示。(d)以含二氧化碳的气体源17提供的含二氧化碳的气体，将步骤(c)的Ca(OH)2输送至碳酸化炉11，再进行步骤(a)。上述步骤(a)、(b)、(c)、与(d)的循环并不限于由哪个步骤开始，端视需要而定。在本发明一实施例中，可先将CaCO3置于煅烧炉13煅烧后，再将煅烧后的CaO输送至水合反应器15进行步骤(c)。
如图2所示，是本发明另一实施例的二氧化碳捕获装置200，其碳酸化炉11与煅烧炉13之间具有管线10A，煅烧炉13与水合反应器15之间具有管线10B，且水合反应器15与碳酸化炉11之间具有管线10C，以组成氢氧化钙(Ca(OH)2)吸附剂的循环系统。含二氧化碳的气体源17与碳酸化炉11之间具有管线10D，以输送含二氧化碳的气体至碳酸化炉11，使碳酸化炉11中的Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体中的二氧化碳，并形成CaCO3，如式1所示。与前述实施例相同，此实施例亦需避免Ca(OH)2在捕获CO2之前即先发生去水合反应，使得Ca(OH)2转化成CaO。在此实施例中，碳酸化炉11的温度介于200℃至350℃之间。若碳酸化炉11的温度过高，则会使Ca(OH)2在捕获二氧化碳前即发生去水合反应，使得Ca(OH)2转化成CaO。此实施例与前述实施例的差异在于直接降低碳酸化炉11的温度，而未采用管线10E连接含二氧化碳的气体源17与管线10C。至于此实施例的煅烧炉13、水合反应器15、与含二氧化碳的气体源17的设置与操作温度均与前述实施例类似，在此不赘述。
本发明亦提供二氧化碳捕获方法如下，其包括：(a)于碳酸化炉11中，以Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体中的二氧化碳，并形成CaCO3(如式1所示)，且碳酸化炉11的温度介于200℃至350℃之间。(b)将步骤(a)的CaCO3输送至煅烧炉13，使CaCO3煅烧成CaO(如式3所示)。(c)将步骤(b)的CaO输送至水合反应器15，使CaO与H2O反应形成Ca(OH)2(如式4所示)。(d)将步骤(c)的Ca(OH)2输送至碳酸化炉，再进行步骤(a)。上述步骤(a)、(b)、(c)、与(d)的循环并不限于由哪个步骤开始，端视需要而定。在本发明一实施例中，可先将CaO置于煅烧炉13煅烧后，再将煅烧后的CaO输送至水合反应器15进行步骤(c)。
值得注意的是，虽然本发明亟欲避免碳酸化炉11中的Ca(OH)2在捕获二氧化碳前即先发生去水合反应，使得Ca(OH)2转化成CaO。若在反应温度操作不当的状况下，仍难免进行此副反应。虽然CaO一样可与二氧化碳反应，形成CaCO3(如式5所示)，但CaO的碳酸化转化率较Ca(OH)2来的低。
CaO+CO2→CaCO3(式5)
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下：
实施例
实施例1(溶液水合反应(Waterhydration)的转化率测试)
取水溶液和氧化钙进行溶液水合反应(重量比1:1)，并以热重分析仪量测其水合转化率。水合反应为放热反应，在室温下即会剧烈反应生成氢氧化钙，所放出的高热会将部分表面水分蒸发成蒸汽。由于反应后粉体表面呈现些微湿润的状态，因此反应后将粉体置入110℃烘箱内烘干10小时。
将上述烘干后的粉体置入热重分析仪(TGA)中，在500℃氮气下进行脱水(dehydration)反应，可量测到参与水合反应的水含量，以进一步计算溶液水合反应的转化率，计算公式如下所示：
水合转化率＝(释出水重量/水分子量)/(氧化钙重量/氧化钙分子量)×100％
经实验与计算后，溶液水合反应的转化率大于95％，证实在常温下取氧化钙与水溶液进行水合反应，可达极高的水合转化率。
为了测试水合反应活化烧结吸附剂的效能，将新鲜石灰石以1000℃煅烧18小时，模拟已烧结的失活吸附剂。并与900℃煅烧1小时的吸附剂比较碳酸化转化率，及水合反应再生吸附剂的效率。
表1为活化烧结吸附剂的测试的结果，由实验结果可知，CaO以1000℃煅烧18小时后，其与CO2反应形成CaCO3的碳酸化转化率因高温烧结降至32％。若以溶液水合反应使烧结的CaO转化成Ca(OH)2，Ca(OH)2即使经过脱水反应转化成CaO，CaO吸附剂与CO2反应形成CaCO3的碳酸化转化率可提升至约80％。主要是因为氧化钙和水化学键结的过程中形成以六方结构(hexagonalstructure)的氢氧化钙粒子，会扩大粒子体积，并于后续去水合反应的过程增加粒子的孔洞体积，因此提高碳酸化转化率。由表1亦可知，溶液水合反应可活化已烧结的吸附剂。
表1
实施例2
测试时先以900℃将CaCO3煅烧1小时，所生成的氧化钙进一步与重量比1：1的水进行水合反应。将所得的氢氧化钙置入热重分析仪中，分别升温至200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、及650℃，同时通入15％、30％及100％二氧化碳气体进行碳酸化反应，模拟「以含二氧化碳的气体将Ca(OH)2输送至碳酸化炉进行碳酸化反应」。并以热重分析仪所测得的重量变化，估算Ca(OH)2在不同操作条件下碳酸化转化率，如表2所示。
同样地，取氧化钙置入分析仪中，分别升温至200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、及650℃，同时通入15％、30％及100％二氧化碳气体进行碳酸化反应，模拟「以含二氧化碳的气体将CaO输送至碳酸化炉进行碳酸化反应」。并以热重分析仪所测得的重量变化，估算CaO在不同操作条件下碳酸化转化率，如表2所示。
不同二氧化碳浓度对氧化钙及氢氧化钙的碳酸化转化率影响并不显着，由此可以推测该操作条件下为反应控制的水合反应。碳酸钙及氢氧化钙在此温度区间，显示截然不同的反应特性，Ca(OH)2在350℃时的碳酸化转化率即有60％，随着反应温度逐渐增加，其碳酸化转化率逐渐增加至约78％。相较之下，CaO在500℃以下的碳酸化转化率均低于25％，当反应温度高于500℃时，碳酸化转化率才大幅提升，直至650℃才显示其最佳转化效率。由此可知，以CaO作为二氧化碳吸附剂的碳酸化温度，远高于以Ca(OH)2作为二氧化碳吸附剂的碳酸化温度。
表2(不同温度与不同CO2浓度下的CaO与Ca(OH)2的碳酸化转化率)
实施例3(蒸汽水合反应(Steamhydration)的转化率测试)
以湿度控制仪搭配热重分析仪进行连贯操作，在不同温度及相对湿度下进行CaO的蒸汽水合反应(Steamhydration)。表3为CaO于蒸汽水合反应的转化率，其同时受到相对湿度及反应温度的影响。当反应温度高于300℃时，在各进料相对湿度下的水合转化率均低于15％。当反应温度低于300℃时，均可获得不错的转化率，尤其当相对湿度高于40％时，水合反应的转化率皆可达95％以上。
表3(不同相对湿度与温度下的CaO的蒸汽水合反应转化率)
实施例4(蒸汽水合反应活化烧结吸附剂测试)
以湿度控制仪搭配热重分析仪进行连贯操作，在200℃及相对湿度80％下进行蒸汽水合反应(Steamhydration)，活化以1000℃煅烧18小时的失活吸附剂(CaO)。表4为蒸汽水合反应活化失活吸附剂的结果，结果显示失活吸附剂于第一次煅烧－蒸汽水合－碳酸化循环的水合转化率仅约7.3％，推测是由于吸附剂表面烧结，使水蒸气无法扩散至吸附剂内部进行水合反应，也因此该次循环的碳酸化转化率仅有40％。失活吸附剂经水合反应后，CaO和水化学键结形成Ca(OH)2的过程中会扩大吸附剂的粒子体积，在后续脱水反应的过程会增加粒子的孔洞体积；且Ca(OH)2的拉伸强度及抗裂度较低，经碰撞后易造成断面形成新的吸附位置。但对失活吸附剂而言，水合反应的区域仅限于吸附剂表层，在有限的水合转化率下，无法一次有效提升失活吸附剂的活性。然而从之后多次煅烧－蒸汽水合－碳酸化循环的数据可知，水合反应转化率随着循环次数增加而逐渐上升。到第四次循环后，始呈现些微下降的趋势。这是由于水合反应在多次循环的过程中，逐渐由表层至内部增加吸附剂的孔洞体积所致。多次循环的碳酸化转化率亦显示，蒸汽水合反应能有效活化烧结的CaO，然而在多次循环后，吸附剂的碳酸化转化率依然会随着循环次数逐渐降低，但和没经过水合反应活化的CaO相较，经水合反应活化的吸附剂于第六次循环的碳酸化转化率依然高约5.2％。由上述可知，以Ca(OH)2捕获二氧化碳的三步循环(碳酸化-煅烧-水合)，比以CaO捕获二氧化碳的两步循环(碳酸化-煅烧)在相同循环次数时，具有更多的碳酸化转化率(即二氧化碳捕获率)。
表4(蒸汽水合反应对活化烧结的CaO活性的影响)
实施例5(蒸汽水合反应(Steamhydration)提升吸附剂再生循环活性的方法)
测试时将CaCO3置入热重分析仪(搭配湿度控制仪)，以不同操作程序进行多次循环测试，其操作条件整理如表5。表中的「煅烧-碳酸化」为传统钙回路捕碳程序，主要将CaCO3在900℃的氮气环境下，煅烧成CaO；再将煅烧后的CaO与二氧化碳于650℃下，进行碳酸化反应形成CaCO3。之后再将CaCO3进行煅烧与碳酸化的两步循环。「煅烧-水合-去水合-碳酸化」主要是模拟在水合反应后的Ca(OH)2粉体，在输送至碳酸化反应器的过程与在碳酸化炉反应器中，因温度提升使Ca(OH)2粉体脱水成氧化钙的去水合现象。「煅烧-水合-碳酸化I」是模拟以含二氧化碳的气体，将水合反应后的Ca(OH)2粉体输送至碳酸化炉中，减少Ca(OH)2在输送过程中发生去水合反应的机会，并使Ca(OH)2在输送过程即直接与二氧化碳进行碳酸化反应，进而提升碳酸化的转化率。「煅烧-水合-碳酸化II」是模拟将水合反应后的Ca(OH)2传送至较低温的碳酸化炉，以避免Ca(OH)2在捕获二氧化碳前即去水合形成CaO。上述四种循环的反应条件如表5所示，其于多次循环次数的碳酸化转化率如表6所示。
表5(不同操作程序的反应条件)
表6(不同操作程序的碳酸化转化率)
由表6可知，不论采用何种循环方式，其碳酸化转化率均会随着循环次数增加而逐渐降低。在二氧化碳吸脱附过程中，若吸附剂经水合反应及去水合反应(「煅烧-水合-去水合-碳酸化」)才进行碳酸化反应，其转化率反而会低于「煅烧-碳酸化」的结果。另一方面，「煅烧-水合-去水合-碳酸化」的吸附剂活性，其衰退速率亦是四种程序里最快的。相较之下，「煅烧-水合-碳酸化I」的碳酸化转化率较高，且吸附剂活性的衰退速率较慢，当第六次循环时，其碳酸化转化率较「煅烧-碳酸化」高出26.3％，较「煅烧-水合-去水合-碳酸化」高出49.7％，为较好的操作方式。同样地，「煅烧-水合-碳酸化II」的碳酸化温度较低，其碳酸化转化率虽不及「煅烧-水合-碳酸化I」的结果，但在各循环的转化率亦高于「煅烧-碳酸化」与「煅烧-水合-去水合-碳酸化」。
Claims (12)
1.一种二氧化碳捕获装置，包括：
碳酸化炉，以Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体源中的二氧化碳，形成CaCO3；
煅烧炉，以第一管线连接至所述碳酸化炉，以接收CaCO3，使CaCO3煅烧形成CaO；
水合反应器，以第二管线连接至所述煅烧炉，以接收CaO，使CaO与H2O反应形成Ca(OH)2，其中所述水合反应器以第三管线连接至所述碳酸化炉，以输送Ca(OH)2至所述碳酸化炉；以及
所述含二氧化碳的气体源，以第四管线连接至所述碳酸化炉，以提供含二氧化碳的气体至所述碳酸化炉，并以第五管线连接至所述第三管线，以含二氧化碳的气体输送Ca(OH)2至碳酸化炉。
2.如权利要求1所述的二氧化碳捕获装置，其中所述碳酸化炉的温度介于200℃至650℃之间，且所述煅烧炉的温度介于850℃至1200℃之间。
3.如权利要求1所述的二氧化碳捕获装置，其中所述水合反应器是溶液水合反应器。
4.如权利要求1所述的二氧化碳捕获装置，其中所述水合反应器是蒸汽水合反应器，且所述蒸汽水合反应器的温度介于200℃至500℃之间。
5.一种二氧化碳捕获方法，包括：
(a)于碳酸化炉中，以Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体中的二氧化碳，并形成CaCO3，且所述碳酸化炉的温度介于200℃至350℃之间；
(b)将步骤(a)的CaCO3输送至煅烧炉，以煅烧CaCO3并形成CaO；
(c)将步骤(b)的CaO输送至水合反应器，使CaO与H2O反应形成Ca(OH)2；以及
(d)将步骤(c)的Ca(OH)2输送至所述碳酸化炉，再进行步骤(a)。
6.如权利要求5所述的二氧化碳捕获方法，其中步骤(b)的煅烧炉的温度介于850℃至1200℃之间。
7.如权利要求5所述的二氧化碳捕获方法，其中步骤(c)的水合反应器是溶液水合反应器。
8.如权利要求5所述的二氧化碳捕获方法，其中步骤(c)的水合反应器是蒸汽水合反应器。
9.一种二氧化碳捕获方法，包括：
(a)于碳酸化炉中，以Ca(OH)2捕获含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体中的二氧化碳，并形成CaCO3；
(b)将步骤(a)的CaCO3输送至煅烧炉，以煅烧CaCO3并形成CaO；
(c)将步骤(b)的CaO输送至水合反应器，使CaO与H2O反应形成Ca(OH)2；以及
(d)以所述含二氧化碳的气体源提供的含二氧化碳的气体，将步骤(c)的Ca(OH)2输送至所述碳酸化炉，再进行步骤(a)。
10.如权利要求9所述的二氧化碳捕获方法，其中步骤(a)的碳酸化炉的温度介于200℃至650℃之间，且步骤(b)的煅烧炉的温度介于850℃至1200℃之间。
11.如权利要求9所述的二氧化碳捕获方法，其中步骤(c)的水合反应器是溶液水合反应器。
12.如权利要求9所述的二氧化碳捕获方法，其中步骤(c)的水合反应器是蒸汽水合反应器。
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