CN104096472A - 一种二氧化碳/二氧化硫钙基吸收剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能二氧化碳/二氧化硫钙基吸收剂颗粒的制备方法，将含钙的前驱体和有机物溶于水中，将溶液在60～90℃条件下持续搅拌成溶胶，经过110～200℃干燥1小时以上得到干凝胶；再将干凝胶在600～900℃条件下空气中煅烧0.5小时以上，得到白色钙基吸收剂粉；最后将粉末与水泥以及微量水混合成泥状后，经过挤压成型得到所需钙基吸收剂颗粒。有机物的燃烧可以使钙基吸收剂的表面具有丰富的孔隙，水泥的添加可以增强吸收剂的在高温反应下的稳定性。因此，大幅提高了吸收剂的二氧化碳的循环吸收能力以及吸收剂的硫酸化反应速率。

Description

一种二氧化碳/二氧化硫钙基吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烟气中二氧化碳/二氧化硫吸收技术领域，涉及一种钙基吸收剂及其制备方法，可应用于电站尾气中二氧化碳和二氧化硫的捕集。

背景技术

我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家，煤炭销量居世界第一位。燃煤电站每年产生大量的二氧化碳和二氧化硫，造成了温室效应的加剧以及酸雨的增多。对于二氧化碳的排放，2009年11月，我国国务院常务会议决定，到2020年我国单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40％-45％作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划。对于二氧化硫的排放，由于我国开采的煤炭中燃硫的含量较高，烟气脱硫行业具有巨大的市场前景，任务相当艰巨。

由于碳酸钙及其煅烧产物氧化钙在自然界中的分布广泛、储存量巨大，通常采用钙基吸收剂来吸收燃煤电站尾气中的二氧化碳和二氧化硫。

对于二氧化碳的捕集，利用钙基吸收剂碳酸化/煅烧反应可以循环捕集燃煤尾气二氧化碳。反应式如下：

CaO+CO₂→CaCO₃

CaCO₃→CaO+CO₂

对于二氧化硫的控制，利用炉内喷钙可以吸收燃煤尾气中的二氧化硫，反应式如下：

CaO+SO₂+1/2O₂→CaSO₄

但是，对于采用普通钙吸收剂循环吸收二氧化碳，在10次碳酸化/煅烧循环反应后，其每克钙基吸收剂的在每次碳酸化反应中的二氧化碳吸收能力会从开始的0.6g大幅下降到0.1g以下。这样就需要在系统中新添大量钙基吸收剂。所以提高钙基吸收剂在多循环碳酸化/煅烧反应中的二氧化碳捕集能力对降低系统的二氧化碳捕集成本具有重大意义。对于采用炉内喷钙吸收燃煤尾气中的二氧化硫，普通钙基吸收剂的硫酸化反应速率较慢，而吸收剂在炉膛内的停留时间有限，钙基吸收剂只吸收剂了少量二氧化硫后，就和煤渣一起排出反应器。所以，提高钙基吸收剂的硫酸化反应速率对降低炉内喷钙脱硫的运行成本具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种能适用于吸收二氧化碳和二氧化硫的高性能钙基吸收剂颗粒的制备方法，既可以用于碳酸化/煅烧循环捕集二氧化碳技术，解决吸收剂在多次循环后的二氧化碳吸收能力下降的问题，又可以用于炉膛喷钙脱硫技术，解决吸收剂的硫酸化反应速率过慢的问题。

按照本发明的一个方面，提供一种钙基吸收剂颗粒的制备方法，包括如下步骤：

首先将钙的前驱体和有机物放入水中全部溶解，其中钙离子与有机物的摩尔比为0.2～4:1；

其次将制备的溶液搅拌形成溶胶，并将所述溶胶干燥以形成凝胶；

然后将所述干燥后的凝胶高于600℃条件下煅烧，得到钙基吸收剂粉末；

最后将所述钙基吸收剂粉末与水泥粉末干混合并搅拌，使钙基吸收剂粉末与水泥的混合均匀，再加入微量水，使混合粉末成为泥状，将该泥状物挤压成颗粒，即得到所述钙基吸收剂。

作为本发明的改进，所述钙的前驱体可以是可溶于水或微溶于水的任一种钙基物质或任意几种钙基物质的混合物。

作为本发明的改进，所述钙基物质可以为硝酸钙、醋酸钙、氢氧化钙、柠檬酸钙或氧化钙。

作为本发明的改进，所述有机物为可溶于水并具有可燃性的一种有机物或几种有机物的混合物。

作为本发明的改进，所述有机物优选为柠檬酸、尿素、甘氨酸、谷氨酸、葡萄糖酸或乙二胺四乙酸(EDTA)。

作为本发明的改进，上述钙离子与有机物的摩尔比优选为(0.3～3)：1，更优选为(0.5～2)：1。

作为本发明的改进，所述煅烧温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃。

作为本发明的改进，上述钙基吸收剂粉末与水泥粉末混合的质量比优选为1～4:1，更优选为2～4:1。

作为本发明的改进，所述钙离子与水的摩尔比为优选大于10:1。

按照本发明的另一方面，提供一种利用上述制备方法所制备的钙基吸收剂。

按照本发明的再一方面，提供上述制备的钙基吸收剂在燃煤烟气吸收处理中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：钙的前驱体和有机物在水中能均匀混合，其干燥后的凝胶在600℃以上的条件下，有机物可以迅速燃烧，剧烈燃烧的火焰可以刺激钙基物质的表面形成丰富的孔隙结构，这样丰富的孔隙结构非常有利于钙基吸收剂具有很快的碳酸化或硫酸化反应速率。

水泥的添加不仅可以粘合超细的粉末，从而形成较大的颗粒。更可以使作为钙基吸收剂晶粒间的原子骨架物，从而提高钙基吸收剂的抗烧结能力，最终提高吸收剂多循环捕集二氧化碳的稳定性。

附图说明

图1为按照本发明实施例的制备方法的工艺流程图；

图2为按照本发明实施例的制备方法中钙基前驱物和有机物的比例对吸收剂性能的影响示意图；

图3为按照本发明实施例的钙基吸收剂循环吸收二氧化碳的性能比较图；

图4为按照本发明实施例的钙基吸收剂吸收二氧化硫的性能比较图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本实施例的一种钙基吸收剂颗粒的制备方法包括如下步骤：

室温下，首先将100g四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)和100g一水柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)放入烧杯中加入50mL水搅拌溶解。

本实施例中选用的钙的前驱体为四水硝酸钙，但本发明并不限于此，其他类型的钙前驱体均可以适用，也可以是一种或几种钙的前驱体的混合，例如硝酸钙、醋酸钙、氢氧化钙、柠檬酸钙、氧化钙等可溶于水或微溶于水的钙基物质。同样，本实施例中有机物优选为一水柠檬酸，也可以是一种或几种有机物的混合，包括柠檬酸、尿素、甘氨酸、谷氨酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等可溶于水并具有可燃性的有机物或其中几种的混合物。

另外，关于钙的前驱体与有机物的比重，本实施例中优选为钙离子与有机物的摩尔比约为1:1，但实际上本发明中并不限定于此，一般情况下可以为(0.2～4):1，优选为(0.3～3)：1，更优选为(0.5～1.5)：1。

图2解释了不同比例的钙和有机物比重对所制备的吸收剂10次循环后吸收二氧化碳性能的影响，从图中可以发现：当这个比例小于0.2:1时，所得到的吸收剂性能较差，当这个比例大于1.5:1时，所得到的吸收剂的性能提升幅度并不明显。

钙离子与水的摩尔比优选为≥10:1，但本发明中对此并不作限定，可根据实际需求具体选择。

然后，在70℃恒温中搅拌2小时形成溶胶，再放入150℃干燥箱中干燥3小时形成凝胶。

本实施例中对形成溶胶的温度和搅拌时间优选为上述值，但实际上本发明并不限定于此，例如温度一般在60-90℃范围内均可，搅拌时间可根据实际需求具体确定，例如1-3小时。另外，形成凝胶的温度和时间也不作具体限定，保证大部分水分被蒸发即可，本实施例仅是实例性的，例如温度可以为110～200℃，干燥时间优选大于1小时。

然后将凝胶迅速放入750℃马弗炉中，通入空气，凝胶会被燃烧，持续煅烧1小时后可以得到白色钙基粉末约24g。

对凝胶的煅烧过程中，煅烧温度并不限于本实施例中的上述温度值，一般可以优选为600℃以上，更优选为600～900℃，最优选为700～800℃，煅烧时间也不限于本实施例的上述时间值，一般优选在0.5小时以上，具体可根据实际要求进行选择。

最后，可以优选将得到的粉末与8g水泥干混合均匀，并加入微量水成泥状物(使水泥具有粘合性)。将泥状物放入挤压机中挤压，便可得高性能钙基二氧化碳/二氧化硫吸收剂颗粒。钙基吸收剂粉末与水泥粉末混合的质量比例并不限于本实施例的上述比例值，一般可优选为1～4:1，更优选为2～4:1。

本发明中，利用上述方法，钙的前驱体和有机物在水中能均匀混合，其干燥后的凝胶在600℃以上的条件下，有机物可以迅速燃烧，剧烈燃烧的火焰可以刺激钙基物质的表面形成丰富的孔隙结构，这样丰富的孔隙结构非常有利于钙基吸收剂具有很快的碳酸化或硫酸化反应速率。

另外，水泥的添加不仅可以粘合超细的粉末，从而形成较大的颗粒。更可以使作为钙基吸收剂晶粒间的原子骨架物，从而提高钙基吸收剂的抗烧结能力，最终提高吸收剂多循环捕集二氧化碳的稳定性。

该吸附剂颗粒在使用前，最好在110～200℃干燥1小时以上，使颗粒中的水分完全蒸发。然后，可以和原煤一起或分开进入磨煤机，得到所需的颗粒尺寸后，进入到锅炉内进行碳酸化或硫酸化反应。

本实施例中，为了验证钙基吸收剂颗粒的循环二氧化碳吸收能力和二氧化硫吸收能力，可以将该钙基吸收剂颗粒与普通石灰石颗粒的性能进行对比。具体地，首先，将他们磨碎后，筛选出250-400μm的颗粒放入到热重分析仪中分别进行二氧化碳和二氧化硫吸收能力的测试。

对于二氧化碳的吸收能力的考察重点在于每克吸收剂在多次循环反应中能够吸收到二氧化碳的质量。反应条件为：碳酸化在二氧化碳体积分数为15％的气氛中650℃反应15分钟，煅烧在纯氮气气氛中850℃持续10分钟，并反复循环测试。热重分析仪的升温和冷却过程在纯氮气条件下进行。实验结果如图3所示，虽然本发明所制备的钙基吸收剂在第一次循环吸收的二氧化碳的量少于天然石灰石吸收剂，但是在20次循环反应后，每克本发明所制备的钙基吸收剂和天然石灰石吸收的二氧化碳量分别为0.461g和0.126g。所制备的钙基吸收剂的二氧化碳吸收能力是天然石灰石的3.7倍。

对于二氧化硫的吸收能力的考察重点在于硫酸化反应速率。反应条件为：在650℃体积分数为0.2％二氧化硫，0.5％氧气，94.8％氮气中硫酸化反应30分钟。实验结果如图4所示，发明所制备的钙基吸收剂的硫酸化反应速率明显高于天然石灰石吸收剂。发明所制备的钙基吸收剂其吸收的二氧化硫的量大约为石灰石的1.4倍。

可以看出，本发明制备的钙基吸收剂颗粒具有良好的循环二氧化碳吸收能力和良好的硫酸化反应速率。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙基吸收剂的制备方法，用于制备可高效吸收烟气中二氧化碳和/或二氧化硫的吸附剂颗粒，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

首先将钙的前驱体和有机物放入水中溶解，其中钙离子与有机物的摩尔比为(0.2～4):1；

其次将制备的溶液搅拌形成溶胶，并将所述溶胶干燥以形成凝胶；

然后将所述凝胶在高于600℃条件下煅烧，得到钙基吸收剂粉末；

最后将所述钙基吸收剂粉末与水泥粉末干混合并搅拌，使钙基吸收剂粉末与水泥粉末混合均匀，再加入微量水，使混合粉末成为泥状，将该泥状物挤压成颗粒，即得到所述钙基吸收剂。

2.根据权利要求1所述的一种钙基吸收剂的制备方法，其中，所述钙的前驱体可以是可溶于水或微溶于水的任一种钙基物质或任意几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种钙基吸收剂的制备方法，其中，所述钙基物质可以为硝酸钙、醋酸钙、氢氧化钙、柠檬酸钙或氧化钙。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种钙基吸收剂的制备方法，其中，所述有机物为可溶于水并具有可燃性的一种有机物或几种的混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钙基吸收剂的制备方法，其中，所述有机物优选为柠檬酸、尿素、甘氨酸、谷氨酸、葡萄糖酸或乙二胺四乙酸(EDTA)。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种钙基吸收剂的制备方法，其中，上述钙离子与有机物的摩尔比优选为(0.3～3)：1，更优选为(0.5～1.5)：1。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种钙基吸收剂的制备方法，其中，所述煅烧温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种钙基吸收剂的制备方法，其中，上述钙基吸收剂粉末与水泥粉末混合的质量比优选为1～4:1，更优选为2～4:1。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种钙基吸收剂的制备方法，其中，所述钙离子与水的摩尔比优选大于10:1。

10.一种利用权利要求1-9中任一项的制备方法所制备的钙基吸收剂。