CN113856617A - 一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113856617A
CN113856617A CN202111172047.2A CN202111172047A CN113856617A CN 113856617 A CN113856617 A CN 113856617A CN 202111172047 A CN202111172047 A CN 202111172047A CN 113856617 A CN113856617 A CN 113856617A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium
carbon dioxide
adsorbent
metakaolin
based carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111172047.2A
Other languages
English (en)
Inventor
郭彦霞
耿一琪
程芳琴
张慧荣
狄子琛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi University
Original Assignee
Shanxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi University filed Critical Shanxi University
Priority to CN202111172047.2A priority Critical patent/CN113856617A/zh
Publication of CN113856617A publication Critical patent/CN113856617A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，掺杂偏高岭土后形成惰性骨架，解决了钙基吸附剂的易烧结问题。属于气体富集分离提纯技术领域，以钙盐、偏高岭土和柠檬酸为原料，经过溶胶‑凝胶的过程制得吸附剂前驱体；吸附剂前驱体在马弗炉中煅烧后即制得钙基二氧化碳吸附剂。本方法制得的钙基吸附剂吸附容量大、循环稳定性好，可以通过稳定的吸附/脱附循环应用于燃烧后烟道气中及甲烷重整制氢过程中捕集二氧化碳。采用的掺杂剂来源广泛、成本低，整体制备过程简单易行，有效缓解了钙基吸附剂循环捕集二氧化碳过程中氧化钙颗粒易团聚粘连的烧结问题，大幅提高了氧化钙吸附剂对二氧化碳的吸附性能和循环稳定性能。

Description

一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于气体富集分离提纯技术领域，具体涉及一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法。
背景技术
近年来，温室效应导致的全球变暖正在带来一系列的气候灾害。其中，二氧化碳是主要的温室气体，对温室效应的贡献率可达70%。世界气象组织发布的《2019年度全球大气温室气体公报》显示，全球大气二氧化碳浓度已达到410.5±0.2 ppm。燃煤燃气发电、钢铁及水泥制造等工业过程对大气中二氧化碳增量的贡献率可达80%，从此类大型排放源中捕集二氧化碳是缓解全球气候变暖的关键。
目前，二氧化碳的捕集方法主要有燃烧前捕集、富氧燃烧及燃烧后捕集。其中，燃烧后捕集二氧化碳不需要对电厂等排放源进行大规模改造，在原有的基础上进行改建即可。采用液体或固体吸附剂从燃烧后的烟道气中循环捕集二氧化碳是最成熟的二氧化碳捕集技术。
钙基吸附剂可以从高温烟气中捕集二氧化碳，节约能耗；理论上，1g氧化钙可以捕集0.786g二氧化碳，吸附容量大、吸附速率快；并且钙基吸附剂来源广泛、成本低、对环境无毒害，是理想的二氧化碳吸附剂。钙基吸附剂可通过碳酸化/煅烧的吸脱附过程循环捕集二氧化碳，该技术的成本仅为15-30美元/吨，是成本最低的二氧化碳捕集技术。
然而，由于碳酸钙的分解温度大于氧化钙的烧结温度，在循环过程中钙基吸附剂因烧结而导致吸附性能急剧下降。为了使钙基吸附剂在循环中保持稳定的吸附容量，学者们对钙基吸附剂的抗烧结改性进行了系列的研究。改性方法主要包括水合作用改性、酸溶液改性及掺杂改性，其中掺杂改性工艺灵活、改性效果好，得到了广泛关注。铝、硅是效果较好的掺杂剂，申请号为CN104307463B的中国发明专利公开了一种化学改性钙基CO2吸附剂及其制备方法，该专利采用活化后的沸石分子筛与氧化铝粉末作为掺杂剂，制备了经化学改性的钙基CO2吸附剂。然而，采用沸石、氧化铝等物质掺杂成本较高。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种钙基二氧化碳吸附剂的改性及其制备方法，掺杂偏高岭土类矿物后形成惰性骨架，解决了钙基吸附剂的易烧结问题。并对吸附剂进行造孔改性，提高了钙基吸附剂对二氧化碳对的吸附容量和循环稳定性。
本发明采用如下技术方案：
一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将钙盐与柠檬酸按照质量比为1:0.5 ~1:1.5混合在去离子水中，在60~100℃下连续搅拌反应2~6h，得到混合溶液A；
第二步，将偏高岭土类矿物加入混合溶液A中，在60~100℃下连续搅拌1~4h，混合均匀，得到混合溶液B，其中，偏高岭土类矿物与以氧化钙计的钙盐的质量比为0.5:10~2:10；
第三步，将混合溶液B在室温下静置12~24h；
第四步，将静置后的混合溶液B在60~100℃下，缓慢搅拌，搅拌转速为70~150rpm，搅拌至水分逐渐蒸干，得到偏高岭土类矿物分散均匀的湿凝胶；
第五步，将湿凝胶置于105~125℃烘箱中干燥18~25h，得到干燥的凝胶；
第六步，将干燥的凝胶研碎，在马弗炉中750~900℃煅烧1~4h，升温速率1~10℃/min，得到钙基二氧化碳吸附剂。
进一步地，第一步中所述钙盐包括分解温度低于850℃的可溶性钙盐。
进一步地，第一步中所述钙盐包括四水硝酸钙或醋酸钙。
进一步地，第一步中所述钙盐与柠檬酸的质量比为1:1~1:1.1。
进一步地，第二步中所述偏高岭土类矿物包括偏高岭土或煅烧高岭土。
进一步地，第二步中所述偏高岭土类矿物与以氧化钙计的钙盐的质量比为1:9。
进一步地，第四步中所述转速为90~110rpm。
本发明得到的钙基二氧化碳吸附剂有效缓解了钙基吸附剂循环捕集二氧化碳过程中因烧结而导致吸附容量急剧下降的问题，通过柠檬酸的添加增大了吸附剂的比表面积和孔隙率，通过偏高岭土类矿物的掺杂作为惰性骨架阻止了氧化钙颗粒的团聚粘连，使吸附剂具有很好的吸附性能和循环稳定性。
与现有相近技术相比，本发明的技术优点在于：
1.吸附容量大，本发明制得的钙基吸附剂在十次循环中碳酸化转化率均达80%以上，吸附容量和循环稳定性均优于直接煅烧制备的钙基二氧化碳吸附剂。
2.选取的掺杂剂为天然矿物，成本低廉，且偏高岭土粒径细小，在制备过程中混合更加均匀，制得的吸附剂效果更优。
3.掺杂剂偏高岭土类矿物中的Al、Si成分没有溶出，抑制了掺杂剂中的Al、Si与活性氧化钙的反应，减少了吸附剂中活性氧化钙的损失，有利于吸附容量的提高。
4. 该吸附剂的作用是将烟气中的低浓度二氧化碳捕集，然后集中释放，得到高纯度的二氧化碳气体，可以用于其他商业用途。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明钙基二氧化碳吸附剂与纯氧化钙在TGA中十次循环吸附容量的对比示意图。
图3为本发明钙基二氧化碳吸附剂与纯氧化钙十次循环碳酸化转化率的对比示意图。
图4为本发明钙基二氧化碳吸附剂循环前后的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述，但本发明内容不仅限于这些实施例。
实施例1
将四水硝酸钙与一水合柠檬酸按照质量比为1:1.1混合在去离子水中，在85℃油浴下搅拌6h；将偏高岭土加入混合溶液中，控制偏高岭土的质量与氧化钙的质量比为0.5:9.5，在85℃油浴下连续搅拌3h；将得到的混合溶液室温下静置18h；将静置后的混合溶液在85℃下缓慢搅拌至形成湿润的凝胶，控制搅拌速率为90 rpm；将湿凝胶置于105℃烘箱中干燥24 h；将得到的干凝胶研碎，在850℃马弗炉中煅烧3h，升温速率控制在3℃/min。制得改性钙基二氧化碳吸附剂。
实施例2
将四水硝酸钙与一水合柠檬酸按照质量比为1:1.05混合在去离子水中，在85℃油浴下搅拌5.5h；将偏高岭土加入混合溶液中，控制偏高岭土的质量与氧化钙的质量比为1:9，在85℃油浴下连续搅拌3.5h；将得到的混合溶液室温下静置16h；将静置后的混合溶液在85℃下缓慢搅拌至形成湿润的凝胶，控制搅拌速率为100 rpm；将湿凝胶置于105℃烘箱中干燥22 h；将得到的干凝胶研碎，在850℃马弗炉中煅烧3h，升温速率控制在3℃/min。制得改性钙基二氧化碳吸附剂。
实施例3
将四水硝酸钙与一水合柠檬酸按照质量比为1:1混合在去离子水中，在85℃油浴下搅拌5h；将偏高岭土加入混合溶液中，控制偏高岭土的质量与氧化钙的质量比为1.5:8.5，在85℃油浴下连续搅拌4h；将得到的混合溶液室温下静置15h；将静置后的混合溶液在85℃下缓慢搅拌至形成湿润的凝胶，控制搅拌速率为110 rpm；将湿凝胶置于105℃烘箱中干燥20 h；将得到的干凝胶研碎，在850℃马弗炉中煅烧3h，升温速率控制在3℃/min。制得改性钙基二氧化碳吸附剂。
测试上述实施案例中得到钙基二氧化碳吸附剂的比表面积如表1所示。
在TGA中测试各实施例的循环吸附性能：吸附温度为650℃，吸附气氛为15%CO2+85%N2，吸附时间为45min；脱附温度为850℃，脱附气氛为100%N2，脱附时间为5min。测试结果如附图2所示，计算各实例的碳酸化转化速率如图3所示，由图2、3可知：掺杂偏高岭土的改性的吸附剂吸附性能远优于纯CaO，且在TGA中循环十次后对CO2的吸附效果依旧很好。用SEM观测实例2吸附二氧化碳前后的表面形貌如图4所示，由图4可知：改性吸附剂初始表面形貌孔隙率较高，经过十次循环后其骨架结构依然存在，保持了较高的孔隙率和比表面积。
表1 钙基二氧化碳吸附剂的比表面积
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (7)

1.一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将钙盐与柠檬酸按照质量比为1:0.5 ~1:1.5混合在去离子水中，在60~100℃下连续搅拌反应2~6h，得到混合溶液A；
第二步，将偏高岭土类矿物加入混合溶液A中，在60~100℃下连续搅拌1~4h，混合均匀，得到混合溶液B，其中，偏高岭土类矿物与以氧化钙计的钙盐的质量比为0.5:10~2:10；
第三步，将混合溶液B在室温下静置12~24h；
第四步，将静置后的混合溶液B在60~100℃下，缓慢搅拌，搅拌转速为70~150rpm，搅拌至水分逐渐蒸干，得到偏高岭土类矿物分散均匀的湿凝胶；
第五步，将湿凝胶置于105~125℃烘箱中干燥18~25h，得到干燥的凝胶；
第六步，将干燥的凝胶研碎，在马弗炉中750~900℃煅烧1~4h，升温速率1~10℃/min，得到钙基二氧化碳吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述钙盐包括分解温度低于850℃的可溶性钙盐。
3.根据权利要求1所述的一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述钙盐包括四水硝酸钙或醋酸钙。
4.根据权利要求1所述的一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述钙盐与柠檬酸的质量比为1:1~1:1.1。
5.根据权利要求1所述的一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述偏高岭土类矿物包括偏高岭土或煅烧高岭土。
6.根据权利要求1所述的一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述偏高岭土类矿物与以氧化钙计的钙盐的质量比为1:9。
7.根据权利要求1所述的一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述转速为90~110rpm。
CN202111172047.2A 2021-10-08 2021-10-08 一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法 Pending CN113856617A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111172047.2A CN113856617A (zh) 2021-10-08 2021-10-08 一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111172047.2A CN113856617A (zh) 2021-10-08 2021-10-08 一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113856617A true CN113856617A (zh) 2021-12-31

Family

ID=79001951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111172047.2A Pending CN113856617A (zh) 2021-10-08 2021-10-08 一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113856617A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102500310A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 华东理工大学 高温高活性钙基co2吸附剂及其制备方法
CN103331096A (zh) * 2013-06-18 2013-10-02 江汉大学 一种改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法
CN103418336A (zh) * 2013-08-20 2013-12-04 昆明理工大学 一种高温钙基co2吸收材料的制备方法
CN104096472A (zh) * 2014-06-27 2014-10-15 华中科技大学 一种二氧化碳/二氧化硫钙基吸收剂及其制备方法
CN112246213A (zh) * 2020-10-26 2021-01-22 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法及其产品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102500310A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 华东理工大学 高温高活性钙基co2吸附剂及其制备方法
CN103331096A (zh) * 2013-06-18 2013-10-02 江汉大学 一种改性二氧化碳钙基吸收剂的制备方法
CN103418336A (zh) * 2013-08-20 2013-12-04 昆明理工大学 一种高温钙基co2吸收材料的制备方法
CN104096472A (zh) * 2014-06-27 2014-10-15 华中科技大学 一种二氧化碳/二氧化硫钙基吸收剂及其制备方法
CN112246213A (zh) * 2020-10-26 2021-01-22 华中科技大学 一种钙基co2吸附剂的制备方法及其产品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
芦江: "高温CO2吸附材料在流化床中反应特性研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110724500B (zh) 一种镁修饰的小球状钙基热化学储能材料及其制备方法
KR101770701B1 (ko) 티탄산 바륨을 포함한 이산화탄소 흡착제, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법
Li et al. High-temperature CO2 capture by Li4SiO4 adsorbents: Effects of pyroligneous acid (PA) modification and existence of CO2 at desorption stage
CN110227560B (zh) 一种蜂窝状氯化铜/scr脱汞催化剂的制备方法
CN111632476A (zh) 一种二氧化碳吸附剂及其制备方法
CN112138665B (zh) 一种co-scr低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法
CN108499515B (zh) 一种掺杂型co2钙基吸附剂的制备方法
CN109745987A (zh) 锶钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法及应用
WO2021042212A1 (en) Zirconia-stabilized calcium oxide nanoparticles for co2 capture at high temperatures
CN105903458B (zh) 一种钙基吸附剂的制备方法及应用
Zhang et al. Simultaneous CO 2 capture and heat storage by a Ca/Mg-based composite in coupling calcium looping and CaO/Ca (OH) 2 cycles using air as a heat transfer fluid
CN112316902A (zh) 一种复合MgO吸附剂及其制备方法与应用
Gu et al. Study and kinetic analysis of calcined carbide slag doped with silicon nitride for cyclic CO2 capture
CN108525637B (zh) 一种碳模板法改性钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法
CN113856617A (zh) 一种钙基二氧化碳吸附剂的制备方法
CN111603906B (zh) 一种二氧化碳镁基吸附剂及其制备方法
CN109482141B (zh) 铝柱撑蒙脱石负载Ca-Nb复合吸附剂的制备方法和应用
CN106582491A (zh) 一种掺杂氮化硅的高温co2钙基吸附剂的制备方法
CN106563415A (zh) 一种用于二氧化碳吸附和分离的基于MIL‑100Al的多孔炭材料的制备方法
TWI435761B (zh) 多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法
CN109482139A (zh) 铝柱撑蒙脱石负载K-Nb复合吸附剂的制备方法和应用
CN110013826A (zh) 铝柱撑蒙脱石负载K-Nb或Mg-Nb复合吸附剂的制备方法和应用
CN113976077B (zh) 一种可用于燃煤电厂烟气深度脱氯的吸附剂制备方法
KR20160101460A (ko) 졸-겔을 통한 이산화탄소 포집용 흡착제의 제조방법
CN108744945B (zh) 一种高循环稳定性钙基吸收剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination