CN106582491A - 一种掺杂氮化硅的高温co2钙基吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种掺杂氮化硅的高温co2钙基吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，属于CO2的高温吸附和分离领域。本发明以正硅酸乙酯和木粉为原料，采用溶胶‑凝胶碳热还原一步法制备氮化硅前驱体，以木粉制得的氮化硅为惰性支撑材料，经过碳化、浸渍、氮化、煅烧和掺杂过程制备高温CO2钙基吸附剂，其掺杂后的钙基吸附剂CO2循环吸附性能明显提高。本发明原料易得、制备方法简便、CO2吸附性能好，很好地改善高温钙基吸附剂多次碳酸化/煅烧循环后易烧结、CaO转化率低、吸附容量下降的问题，具有较好的发展前景。

Description

一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，属于CO2的高温吸附和分离领域。
背景技术
温室效应引起的气候变化已成为一个全球性的问题， CO2是引起温室效应的重要因素。2014年全球CO2排放量为323亿吨，虽然2015年CO2的排放量已经恢复稳定，甚至出现了6%的下降趋势，但气候学家也发出了警告，称这种稳定局面只是暂时的。目前，研究者们研究了吸附、膜分离、氨水吸收等方法来减轻CO2的排放，但是由于以上方法具有操作复杂、吸附性能较低、消耗较高等缺点，所以不被广泛应用。由于CaO价廉易得、来源较广、吸附容量较高，所以钙基吸附剂是目前研究最广泛应用最多的一种吸附剂，但钙基吸附剂本身也存在很多不足，一方面，钙基吸附剂经反复煅烧发生烧结现象导致比表面积下降，循环吸附性能降低；另一方面，工业废气中含有一定量的SO2，CaO与SO2反应生成的CaSO4在碳酸化/煅烧分离的条件下无法再生，使得CaO有效含量降低，CO2循环吸附性能下降。
目前，提高钙基吸附剂抗烧结性能的方法采用最多的是掺杂惰性支撑物质。氮化硅本身具有抗氧化、抗冷热冲击、化学稳定性好等特性，本专利经过对CaO掺杂氮化硅改性后，很好地改善了吸附剂高温烧结现象。
此外，本发明选用的原料价廉易得，木粉均可从自然界中直接获取，工艺简单、易于操作、易实现工业化应用、具有一定的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，以正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4）和木粉为原料，采用溶胶-凝胶碳热还原一步法制备氮化硅前驱体，以氮化硅前驱体为惰性支撑材料，经过碳化、浸渍、氮化、煅烧和掺杂过程制备高温CO2钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在温度700~ 800℃条件下，木粉在惰性气体氛围下碳化反应2~4 h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，在搅拌条件下滴加氨水调节混合溶液的pH值为8~9，室温下陈化反应20~30h，然后将反应物干燥至恒重；
（3）在温度为900~1500℃条件下，将步骤（2）中所得产物与N2气体反应3~6h，然后高温预煅烧反应物即得氮化硅前驱体；
（4）将步骤（3）得到的氮化硅前驱体和CaO前驱体溶液混合均匀，在温度100~120℃，磁力搅拌的条件下，反应8 ~15 h，然后干燥并研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物进行高温预煅烧即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
所述步骤（1）中惰性气体为N2或Ar。
所述步骤（2）中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为1.5~2.5:1；
所述步骤（3）中高温预煅烧温度为800~900℃，煅烧时间为3~6h；
所述步骤（4）中氮化硅前驱体和CaO前驱体的摩尔比为0.53~ 2.5:1；
所述步骤（4）中CaO前驱体溶液的浓度为0.29~1.06mol/L；
所述步骤（4）中CaO前驱体溶液为葡萄糖酸钙、乳酸钙或丙酸钙的水溶液；
所述步骤（4）中搅拌的转速为500~700r/min；
所述步骤（5）高温预煅烧温度为700~800℃，煅烧时间为3~6h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明主要致力于解决钙基吸附剂高温烧结现象，相对传统的惰性支撑材料，氮化硅具有独特的性质，即具有抗氧化、抗冷热冲击、化学稳定性好等特性。掺杂氮化硅改性后的钙基吸附剂具有明显的吸附稳定性，这对吸附剂再生具有重要意义；
（2）本发明制得的掺杂氮化硅高温CO2钙基吸附剂吸附性能高、循环稳定性好、CaO转化率高、再生容易、对吸附剂的使用寿命有重大意义；
（3）本发明采用的原料，如蔗渣、蔗糖、CaO都可以从自然界中直接获取，钙基吸附剂制备过程简单，成本低廉，有望实现大规模工业化应用。
附图说明
图1为实施例1、2、3制得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂经过15次CO2循环吸附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
对比例1：不负载氮化硅，直接采用葡萄糖酸钙Ca(C6H11O7)2为CaO前驱体制备高温CO2钙基吸附剂，具体包括以下步骤：
（1）称取5g葡萄糖酸钙Ca(C6H11O7)2溶解于50ml蒸馏水中（葡萄糖酸钙与水的固液比g:mL为5:50）得到葡萄糖酸钙水溶液，在温度80℃，搅拌速度500r/min条件下磁力搅拌10h；
（2）将步骤（1）所得产物置于温度为90℃ 的烘箱中干燥至恒重，将固体研磨均匀；
（3）将步骤（2）所得产物置于马弗炉中，在温度为700℃条件下煅烧3 h即得高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试：将制得的吸附剂放入热重分析仪中，在纯CO2气氛中以25℃/min的升温速率从100℃ 升高到800℃，恒温下吸附30min、纯N2氛围下脱附10min 循环吸附CO2，15次循环后得到CO2的转化率为21.8％。
对比例2：不负载氮化硅，直接采用乳酸钙（C6H10CaO6·5H2O）为CaO前驱体制备钙基吸附剂，具体步骤如下：
（1） 称取5g乳酸钙（C6H10CaO6·5H2O）溶解于50ml蒸馏水中（乳酸钙与水的固液比g:mL为5:50）得到乳酸钙水溶液，在温度80℃，搅拌速度500r/min条件下磁力搅拌10h；
（2）将步骤（1）所得产物置于温度为90℃的烘箱中干燥至恒重，将固体研磨均匀；
（3）将步骤（2）所得产物置于马弗炉中，在温度为700℃条件下煅烧3 h即得高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为57.2%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为31.5%，CaO转化率明显降低，下降了25.7%，表明未经掺杂改性制得的吸附剂循环吸附稳定性较差。
对比例3：不负载氮化硅，直接采用丙酸钙2(C3H6O2)·Ca为CaO前驱体制备钙基吸附剂，具体步骤如下：
（1） 称取5g丙酸钙2(C3H6O2)·Ca溶解于50ml蒸馏水中（丙酸钙与水的固液比g:mL为5:50）得到丙酸钙水溶液，在温度80℃，搅拌速度500r/min条件下磁力搅拌10h；
（2）将步骤（1）所得产物置于温度为90℃的烘箱中干燥至恒重，将固体研磨均匀；
（3）将步骤（2）所得产物置于马弗炉中，在温度为700℃条件下煅烧3h即得高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为48.2%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为20.8%，CaO转化率明显降低，下降了27.4%，表明未经掺杂改性制得的吸附剂循环吸附稳定性较差。
实施例1：以葡萄糖酸钙Ca(C6H11O7)2为CaO前驱体，掺杂由蔗糖制得的Si3N4制备掺杂型高温CO2钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将木粉蔗糖置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2，在温度700℃条件下，惰性气体N2氛围中碳化反应2h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为1.5:1，在转速为500r/min 的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1:0.5，氨水中NH4+的浓度为1.47 mol/L），混合溶液的pH值为8，在室温条件下陈化反应20h，将反应物置于温度为100℃的烘箱中干燥至恒重；
（3）在温度为1000℃条件下，将步骤（2）中所得产物置于真空管式炉中，与N2气体反应3h，然后将反应物置于马弗炉中，在温度为800℃条件下进行高温预煅烧3h即得氮化硅前驱体；
（4）将1g步骤（3）得到的氮化硅前驱体和5.67g葡萄糖酸钙水溶液（葡萄糖酸钙水溶液中葡萄糖酸钙的浓度为0.29 mol/L）混合均匀，其中氮化硅和葡萄糖酸钙的摩尔比为0.53:1，在温度100℃，搅拌速度为500r/min的条件下搅拌8 h，将混合液置于温度为100℃的烘箱中干燥并研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物置于马弗炉中，在温度为700℃条件下进行高温预煅烧3h即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果如图1所示：首次吸附CaO转化率为56.2%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为53.4%，CaO转化率仅降低2.8%。
实施例2：葡萄糖酸钙Ca(C6H11O7)2为CaO前驱体，掺杂由红木炭粉制得的Si3N4制备钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将红木炭粉置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2把里面的空气排出，在温度750℃条件下，惰性气体Ar氛围中碳化反应3h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为1.5:1，在转速为600r/min 的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1.3:0.8，氨水中NH4+的浓度为1.56mol/L），使得混合溶液的pH值为8.5，在室温条件下陈化反应25h，将反应物置于温度为110℃的烘箱中干燥至恒重；
（3）在温度为1200℃条件下，将步骤（2）中所得产物置于真空管式炉中，与N2气体反应4h，然后将反应物置于马弗炉中，在温度为850℃条件下进行高温预煅烧4.5h即得氮化硅前驱体；
（4）将1g步骤（3）得到的氮化硅前驱体和3.01g葡萄糖酸钙水溶液（葡萄糖酸钙水溶液中葡萄糖酸钙的浓度为0.4mol/L）混合均匀，其中氮化硅和葡萄糖酸钙的摩尔比为1:1，在温度110℃，搅拌速度为600r/min 的条件下搅拌12 h，然后将混合液置于温度为110℃的烘箱中干燥并研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物置于马弗炉中，在温度为750℃条件下进行高温预煅烧4.5h即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果如图1所示：首次吸附CaO转化率为54.1%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为60.35%，CaO转化率上升了6.25%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例2具有较好的稳定性。
实施例3：以葡萄糖酸钙为CaO前驱体，掺杂由蔗渣制得的Si3N4制备钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将木粉蔗渣置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2把里面的空气排出，在温度800℃条件下，惰性气体N2氛围中碳化反应4h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为1.5:1，在转速为700r/min的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1.6:1，氨水中NH4+的浓度为1.65mol/L），混合溶液的pH值为9，在室温条件下陈化反应30h，将反应物置于温度为120℃ 的烘箱中干燥至恒重；
（3）在温度为1500℃条件下，将步骤（2）中所得产物置于真空管式炉中，与N2气体反应5h，然后将反应物置于马弗炉中，在温度为900℃条件下进行高温预煅烧6h即得氮化硅前驱体；
（4）将1g步骤（3）得到的氮化硅前驱体和1.204g葡萄糖酸钙水溶液（葡萄糖酸钙水溶液中葡萄糖酸钙的浓度为0.58mol/L）混合均匀，其中氮化硅和葡萄糖酸钙的摩尔比为2.5:1，在温度120℃，搅拌速度为700r/min的条件下搅拌15h，将混合液置于温度为120℃的烘箱中干燥并研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物置于马弗炉中，在温度为800℃条件下进行高温预煅烧6h即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果如图1所示：首次吸附CaO转化率为57.8%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为56.42%，CaO转化率下降了1.38%。如果把步骤(1)中的惰性气体氛围改为Ar，首次吸附CaO转化率为50.23%，经过15次循环后CaO转化率为48.34%，CaO转化率下降了1.89%。
实施例4：以乳酸钙（C6H10CaO6·5H2O）为CaO前驱体，掺杂由蔗糖制得的Si3N4制备钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将木粉蔗糖置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2把里面的空气排出，在温度700℃条件下，惰性气体N2氛围中碳化反应2h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为2:1，在转速为500r/min的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1:0.5，氨水中NH4+的浓度为1.47mol/L），混合溶液的pH值为8，在室温条件下陈化反应20h，将反应物置于温度为100℃的烘箱中干燥至恒重；
（3）在温度为1000℃条件下，将步骤（2）中所得产物置于真空管式炉中，与N2气体反应3h，然后将反应物置于马弗炉中，在温度为800℃条件下进行高温预煅烧3h即得氮化硅前驱体；
（4）将1g步骤（3）得到的氮化硅前驱体和4.07g乳酸钙水溶液（乳酸钙水溶液中乳酸钙的浓度为0.32 mol/L）混合均匀，其中氮化硅和乳酸钙的摩尔比为0.53:1，在温度100℃，搅拌速度为500r/min 的条件下搅拌8h，将混合液置于温度为100℃的烘箱中干燥然后研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物置于马弗炉中，在温度为700℃条件下进行高温预煅烧3h即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
CO2 循环吸附稳定性测试方法同对比例1， 测试结果：首次吸附CaO转化率为63.2%， 经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为58.3%，CaO转化率下降了4.9%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比对比例2的吸附剂具有很好的稳定性。
实施例5：以乳酸钙（C6H10CaO6·5H2O）为CaO前驱体，掺杂由红木炭粉制得的Si3N4制备钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将红木炭粉置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2把里面的空气排出，在温度750℃条件下，惰性气体Ar氛围中碳化反应3h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为2:1，在转速为600r/min的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1.3:0.8，氨水中NH4+的浓度为1.56mol/L），混合溶液的pH值为8.5，在室温条件下陈化反应25h，将反应物置于温度为110℃的烘箱中干燥至恒重；
（3）在温度为1200℃条件下，将步骤（2）中所得产物置于真空管式炉中，与N2气体反应4h，然后将反应物置于马弗炉中，在温度为850℃ 条件下进行高温预煅烧4.5h即得氮化硅前驱体；
（4）将1g步骤（3）得到的氮化硅前驱体和2.156g乳酸钙水溶液（乳酸钙水溶液中乳酸钙的浓度为0.50mol/L）混合均匀，其中氮化硅和乳酸钙的摩尔比为1:1，在温度110℃，搅拌速度为600r/min 的条件下搅拌12h，将混合液置于温度为110℃的烘箱中干燥然后研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物置于马弗炉中，在温度为750℃条件下进行高温预煅烧4.5h即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
CO2 循环吸附稳定性测试方法同对比例1， 测试结果：首次吸附CaO转化率为64.8%， 经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为78.3%，CaO转化率上升了13.5%， 表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比对比例2和实施例4具有很好的稳定性。
实施例6：以乳酸钙（C6H10CaO6·5H2O）为CaO前驱体，掺杂由蔗渣制得的Si3N4制备钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将木粉蔗渣置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2，在温度800℃条件下，惰性气体N2氛围中碳化反应4h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为2:1，在转速为700r/min 的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1.6:1，氨水中NH4+的浓度为1.65 mol/L），混合溶液的pH值为9，在室温条件下陈化反应30h，将反应物置于温度为120℃的烘箱中干燥至恒重；
（3）在温度为1500℃条件下，将步骤（2）中所得产物置于真空管式炉中，与N2气体反应5h，然后将反应物置于马弗炉中，在温度为900℃条件下进行高温预煅烧6h即得氮化硅前驱体；
（4）将1g步骤（3）得到的氮化硅前驱体和0.8624g乳酸钙水溶液（乳酸钙水溶液中乳酸钙的浓度为0.65mol/L）混合均匀，其中氮化硅和乳酸钙的摩尔比为2.5:1，在温度120℃，搅拌速度为700r/min 的条件下搅拌15h，将混合液置于温度为120℃ 的烘箱中干燥然后研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物置于马弗炉中，在温度为800℃ 条件下进行高温预煅烧6h即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为63.5%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为59.6%，CaO转化率下降了3.9%。表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例5具有较差的稳定性，而比实施案例4稳定性好。如果把步骤(1)中的惰性气体氛围改为Ar，首次吸附CaO转化率为60.23%，经过15次循环后CaO转化率为55.45%，CaO转化率下降了4.78%。
实施例7：以丙酸钙2(C3H6O2)·Ca为CaO前驱体，掺杂由蔗糖制得的Si3N4制备钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将木粉蔗糖置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2，在温度700℃条件下，惰性气体N2氛围中碳化反应2h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为2.5:1，在转速为500r/min 的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1:0.5，氨水中NH4+的浓度为1.47 mol/L），混合溶液的pH值为8，在室温条件下陈化反应20h，将反应物置于温度为100℃的烘箱中干燥至恒重；
（3）在温度为1000℃条件下，将步骤（2）中所得产物置于真空管式炉中，与N2气体反应3h，然后将反应物置于马弗炉中，在温度为800℃条件下进行高温预煅烧3h即得氮化硅前驱体；
（4）将1g步骤（3）得到的氮化硅前驱体和2.483g丙酸钙水溶液（丙酸钙水溶液中丙酸钙的浓度0.53mol/L）混合均匀，其中氮化硅和丙酸钙的摩尔比为0.53:1，在温度100℃，搅拌速度为500r/min的条件下搅拌8h，将混合液置于温度为100℃的烘箱中干燥然后研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物置于马弗炉中，在温度为700℃条件下进行高温预煅烧3h即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为48.9%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为27.3%，CaO转化率下降了21.6%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比对比例3具有很好的稳定性。
实施例8：以丙酸钙2(C3H6O2)·Ca为CaO前驱体，掺杂由红木炭粉制得的Si3N4制备钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将红木炭粉置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2把里面的空气排出，在温度700℃条件下，惰性气体Ar氛围中碳化反应3h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为2.5:1，在转速为600r/min的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1.3:0.8，氨水中NH4+的浓度为1.56mol/L），混合溶液的pH值为8.5，在室温条件下陈化反应25h，将反应物置于温度为110℃的烘箱中干燥至恒重；
（3）在温度为1200℃条件下，将步骤（2）中所得产物置于真空管式炉中，与N2气体反应4h，然后将反应物置于马弗炉中，在温度为850℃条件下进行高温预煅烧4.5h即得氮化硅前驱体；
（4）将1g步骤（3）得到的氮化硅前驱体和1.316g丙酸钙水溶液（丙酸钙水溶液中丙酸钙的浓度为0.795 mol/L）混合均匀，其中氮化硅和丙酸钙的摩尔比为1:1，在温度110℃，搅拌速度为600r/min的条件下搅拌12h，将混合液置于温度为110℃的烘箱中干燥然后研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物置于马弗炉中，在温度为750℃条件下进行高温预煅烧4.5h即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为49.5%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为51.4%，CaO转化率上升了1.9%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比对比例3和实施例7具有很好的稳定性。
实施例9：以丙酸钙2(C3H6O2)·Ca为CaO前驱体，掺杂由蔗渣制得的Si3N4制备钙基吸附剂。
一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将蔗渣置于真空管式炉中，往管式炉中通入流量为150mL/h的惰性气体N2，在温度800℃条件下，惰性气体N2氛围中碳化反应4h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，其中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为2.5:1，在转速为700r/min的搅拌条件下滴加氨水（其中碳粉与氨水的固液比g:mL为1.6:1，氨水中NH4+的浓度为1.65mol/L），混合溶液的pH值为9，在室温条件下陈化反应30h，将反应物置于温度为120℃的烘箱中干燥至恒重；
（3）在温度为1500℃条件下，将步骤（2）中所得产物置于真空管式炉中，与N2气体反应5h，然后将反应物置于马弗炉中，在温度为900℃条件下进行高温预煅烧6h即得氮化硅前驱体；
（4）将1g步骤（3）得到的氮化硅前驱体和0.5264g丙酸钙水溶液（丙酸钙水溶液中丙酸钙的浓度为1.06 mol/L）混合均匀，其中氮化硅和丙酸钙的摩尔比为2.5:1，在温度120℃，搅拌速度为700r/min 的条件下搅拌15h，将混合液置于温度为120℃的烘箱中干燥然后研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物置于马弗炉中，在温度为800℃条件下进行高温预煅烧6h即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
CO2循环吸附稳定性测试方法同对比例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为48.5%，经过15次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为25.2%，CaO转化率下降了23.3%。表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例8具有较差的稳定性，而比对比例3稳定性好。如果把步骤(1)中的惰性气体氛围改为Ar，首次吸附CaO转化率为47.36%，经过15次循环后CaO转化率为23.52%，CaO转化率下降了23.84%。

Claims (9)

1.一种掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在温度700~ 800℃条件下，木粉在惰性气体氛围下碳化反应2~4 h得到碳粉；
（2）将步骤（1）的碳粉和正硅酸乙酯混合均匀，在搅拌条件下滴加氨水调节混合溶液的pH值为8~9，室温下陈化反应20~30h，然后将反应物干燥至恒重；
（3）在温度为900~1500℃条件下，将步骤（2）中所得产物与N2气体反应3~6h，然后高温预煅烧反应物即得氮化硅前驱体；
（4）将步骤（3）得到的氮化硅前驱体和CaO前驱体溶液混合均匀，在温度100~120℃，磁力搅拌的条件下，反应8 ~15 h，然后干燥并研磨均匀；
（5）将步骤（4）中所得产物进行高温预煅烧即得掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂。
2.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中惰性气体为N2或Ar。
3.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碳粉和正硅酸乙酯的C:Si摩尔比为1.5~2.5:1。
4.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中高温预煅烧温度为800~900℃，煅烧时间为3~6h。
5.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中氮化硅前驱体和CaO前驱体的摩尔比为0.53~ 2.5:1。
6.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中CaO前驱体溶液的浓度为0.29~1.06 mol/L。
7.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中CaO前驱体溶液为葡萄糖酸钙、乳酸钙或丙酸钙的水溶液。
8.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中搅拌的转速为500~700r/min。
9.根据权利要求1所述的掺杂氮化硅的高温CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）高温预煅烧温度为700~800℃，煅烧时间为3~6h。
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