【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种使用活性碳微球储存氢气和二氧化碳的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种使用活性碳微球储存氢气的方法,其特征在于该方法包括下述步骤:
A、把所述的活性碳微球装入反应器中;
B、关闭反应器,让惰性气体通过该反应器,清洗该反应器与连接各个设备的管路;
C、使用加热炉将所述的活性碳微球加热到温度500-573K,进行脱杂质处理;再启动真空泵抽真空直到10-2帕,关闭该真空泵,接着启动分子泵,抽真空至10-5帕,在这个真空下保持18-50小时;
D、开启氢气气源减压阀,在吸附压力0.1-2.0MPa与温度77K下,所述的气体以流速300-500mL/min通过装有所述活性碳微球的反应器;吸附达到平衡后,关闭减压阀,于是达到活性碳微球储存氢气;
如果必要,通过压力控制器将压力降低直到常压,将吸附的氢气释放得到氢气。
在本发明中,还可以使用所述的活性碳微球与二氧化碳气源储存二氧化碳。
所述的活性碳微球是采用下述方法制备的:按照煤沥青重量计,往所述煤沥青添加10-30重量%选自纳米陶瓷粉、金属氧化物、二氧化硅或碳酸盐的添加剂,混合均匀后在空气中在温度300-400℃下进行预氧化1.0-3.0小时,然后在惰性气氛下,在温度400-600℃下保持恒温0.8-2.0小时;然后,让所得到的预氧化产物与以所述产物重量计300-900重量%强碱性化合物活化剂混合,在活化炉中在惰性气体保护下加热到750℃-900℃,再在这个温度下保持0.5-1.5小时,得到一种活化产物;得到的活化产物使用清洁剂进行清洗,然后进行干燥,这样可以制得所述的活性碳微球。
本发明使用的添加剂纳米陶瓷粉是一种或多种选自纳米氧化锆、氮化硅晶须、纳米碳化硅、纳米碳化钛、纳米氧化钇、纳米氮化硅、纳米氮化钛、纳米氮化铝或纳米碳化锆的纳米陶瓷粉。
本发明使用的添加剂金属氧化物是一种或多种选自氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化亚铁或氧化锆的金属氧化物。
本发明使用的添加剂碳酸盐是一种或多种选自碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢镁或碳酸氢钾的碳酸盐。
本发明使用的添加剂的活性碳微球是由含有以所述活性碳微球总重量计的90.0重量%以上无定形碳基材料组成的碳微球,它的直径是10-40nm,BET比表面积是2500-3600m2/g,总孔孔容2.5-3.2cm3/g,中孔孔容1.6-2.2cm3/g,平均孔径2.8-3.1nm。
优选地,所述的活性碳微球是含有以所述活性碳微球总重量计的93.0重量%以上无定形碳基材料,它的直径是15-35nm,BET比表面积是2600-3500m2/g,总孔孔容2.6-3.0cm3/g,中孔孔容1.8-2.0cm3/g,平均孔径2.8-3.0nm。
根据本发明的一种优选实施方式,所述的惰性气体是选自氮气、氩气或氮气和氩气混合物的气体。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述脱杂质处理时间是24-36小时。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述的吸附压力是0.1-2.0MPa,所述的吸附温度是77K,所述气体的流速是300-500mL/min。
根据本发明的优选实施方式,所述碳微球储存氢气量达到以所述碳微球总重量计8.5重量%以上。
根据本发明的优选实施方式,所述碳微球储存二氧化碳量达到以所述碳微球总重量计90重量%以上。
下面将详细地描述本发明。
本发明涉及一种使用活性碳微球储存氢气的方法,其特征在于该方法包括下述步骤:
A、把所述的活性碳微球装入反应器中。
本技术领域的技术人员根据反应器类型与尺寸、氢气处理量等条件很容易确定所述的活性碳微球吸附剂需要装填量。
通常用于储能的碳材料有活性炭(Wang.H.L;Gao.Q.M;Hu.J.《J.Am.Chem.Soc.》,2009,131,7016-7022)、活性炭纤维(Dimitrakakis.G.K;Tylianakis.E;Froudakis.G.E.,《Nano.Lett》,2008,8,3166-3170)、单壁和多壁碳纳米管(P.Kowalczyk,R.Holyst,M.Terronesb,H.Terronesb.,《Phys.Chem.Chem.Phys.》,2007,9,1786-1792),石墨化纳米纤维(Hui An,Bo Feng,Shi Su.,《Carbon》,2009,47,2396-2405)等,本发明人对上述材料性能进行了深入研究,发现高比表面积和高孔容是提高储存氢及二氧化碳的关键因素,因此,在寻求储存氢气或二氧化碳的碳材料时,首先研制高比表面积和高孔容的碳材料。近年来,人们使用强碱性化合物(如KOH、NaOH)作为活化剂制备高比表面积和高孔容活性炭材料是活性炭技术领域取得的最大进展。但是本发明人发现,这些高比表面积活性炭材料孔径分布很窄,微孔孔容占90%左右,而中孔(大于2纳米的孔隙)和大孔(大于50纳米)的含量很小,还不能满足实际储存氢气或二氧化碳的要求,因为中孔不但可以作为吸附质进入微孔的通道,而且本身可以吸附大量吸附质,因此在吸附应用中具有非常重要意义。而一般活性炭材料随着中孔含量的增加,比表面积降低,不容易获得高比表面积中孔型活性炭材料。
为此,本发明人通过大量实验研究,终于研制出一种性能优良的高比表面积的活性碳微球。该活性碳微球是以煤沥青为原料,以强碱性化合物为活化剂,在惰性气氛中进行热处理得到的。更具体地,该活性碳微球制备方法如下:按照煤沥青重量计,往所述煤沥青添加10-30重量%选自纳米陶瓷粉、金属氧化物、二氧化硅或碳酸盐的添加剂,混合均匀后在空气中在温度300-400℃下进行预氧化1.0-3.0小时,然后在惰性气氛下,在温度400-600℃下保持恒温0.8-2.0小时;然后,让所得到的预氧化产物与以所述产物重量计300-900重量%强碱性化合物活化剂混合,在活化炉中在惰性气体保护下加热到750℃-900℃,再在这个温度下保持0.5-1.5小时,得到一种活化产物;得到的活化产物使用清洁剂进行清洗,然后进行干燥,这样可以制得所述的活性碳微球。研究表明,该活性碳微球是由含有以所述活性碳微球总重量计的90.0重量%以上无定形碳基材料组成的碳微球,除碳之外,该活性碳微球还含有氧元素和活化剂金属离子。
使用美国Micromeritics公司的ASAP-2010型分析仪和英国Hiden公司的IGA-003型智能型重力分析仪,经检测这种活性微球的直径是10-40nm,BET比表面积是2500-3600m2/g,总孔孔容2.5-3.2cm3/g,中孔孔容1.6-2.2cm3/g,平均孔径2.8-3.1nm。
优选地,所述的活性碳微球的直径是15-35nm,BET比表面积是2600-3200m2/g,总孔孔容2.6-3.0cm3/g,中孔孔容1.8-2.0cm3/g,平均孔径2.8-3.0nm。
在本发明中,使用的煤沥青粒度是200-400目。
本发明使用的添加剂纳米陶瓷粉是一种或多种选自纳米氧化锆、氮化硅晶须、纳米碳化硅、纳米碳化钛、纳米氧化钇、纳米氮化硅、纳米氮化钛、纳米氮化铝或纳米碳化锆的纳米陶瓷粉。
本发明使用的添加剂金属氧化物是一种或多种选自氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化亚铁或氧化锆的金属氧化物。
本发明使用的添加剂碳酸盐是一种或多种选自碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢镁或碳酸氢钾的碳酸盐。
在本发明中,所述的惰性气氛是氮气、氩气或氮气与氩气混合物的惰性气氛。
本发明使用的活化剂是一种或多种选自KOH、NaOH、LiOH、KOH/NaOH、KOH/LiOH或NaOH/LiOH混合物的活化剂。
本发明使用的清洁剂是一种或多种选自蒸馏水、乙醇、丙酮或乙醚的清洁剂。
B、关闭反应器,让惰性气体通过该反应器,清洗该反应器与连接各个设备的管路。
所述的惰性气体是选自氮气、氩气或氮气和氩气混合物的气体。
优选地,所述的惰性气体是氮气。
所述惰性气体的使用量对于本发明而言不是关键性的,本技术领域的技术人员根据反应器类型与尺寸进行选择。
C、使用加热炉将所述的活性碳微球加热到温度500-573K,进行脱杂质处理;再启动真空泵抽真空直到10-2帕,关闭该真空泵,接着启动分子泵,抽真空至10-5帕,在这个真空下保持18-50小时。
优选地,所述的真空泵抽真空直到10-3帕,更优选地,真空泵抽真空直到10-4帕。
优选地,在分子泵达到的10-5帕真空下保持20-48小时,更优选地保持36-48小时。
本发明使用的真空泵是本技术领域中通常使用的真空泵,例如上海阿法帕真空设备有限公司公司生产的以商品名K.KT扩散真空泵、以商品名2XZ型旋片式真空泵销售的真空泵。
使用的分子泵是在本技术领域中通常使用的分子泵,例如北京泰岳恒真空技术研究所公司生产的以商品名TYFB1600、北京科理科仪技术有限公司生产的以商品名C09轮分子泵系列销售的分子泵。
D、开启氢气气源减压阀,在吸附压力0.1-2.0MPa与温度77K下,所述的气体以流速300-500mL/min通过装有所述活性碳微球的反应器;吸附达到平衡后,关闭减压阀,于是达到活性碳微球储存氢气。
优选地,所述的吸附压力是0.1-2.0MPa,更优选地,吸附压力0.1-1.8MPa。所述的吸附压力是采用压力控制器进行控制的。该压力控制器是例如美国Brooks公司生产的以商品名质量控制流量计销售的产品,该压力控制器控制压力范围是0-5.0MPa。
优选地,所述的吸附温度是77K至室温,更优选地,吸附温度是77K。所述的吸附温度是采用加热炉进行加热的,所述的加热炉可以选自电阻加热器、红外加热器或微波加热器等。优选地,所述的加热炉可以选自电阻加热器或红外加热器。
优选地,所述的氢气流速是300-500mL/min,更优选地,所述的氢气流速是300-400mL/min。所述的氢气流速是使用质量控制流量计调节的。
所述的吸附量是采用微天平进行测量的。所述的微天平是本技术领域的技术人员熟知的,例如是英国CI公司生产的产品。
如果必要,通过压力控制器将压力降低直到常压,将吸附的氢气释放得到氢气。
在本发明中,同样可以使用所述的活性碳微球与二氧化碳气源储存二氧化碳。
根据本发明的一个优选实施方式,所述碳微球储存氢气量达到以所述碳微球总重量计8.5重量%以上。
根据本发明的一个优选实施方式,所述碳微球储存二氧化碳量达到以所述碳微球总重量计90重量%以上。
采用本发明的方法进行了在不同压力下的氢气储存试验。
氢气储存
使用北京亥北普分气体工业有限公司生产的高纯氢气(99.9%),使用本发明的活性碳微球,按照前面描述的方法进行吸附和脱附实验,压力传感器的最高压力为2MPa。实验结果见下表1。
表1氢气储存的实验结果
压力(bar) |
吸附量(wt%) |
压力(bar) |
吸附量(wt%) |
0.2 |
4.73 |
8.0 |
8.24 |
0.4 |
5.33 |
9.0 |
8.28 |
0.6 |
5.75 |
10.0 |
8.32 |
0.8 |
6.05 |
11.0 |
8.34 |
1.0 |
6.33 |
12.0 |
8.36 |
2.0 |
7.07 |
13.0 |
8.37 |
3.0 |
7.51 |
14.0 |
8.38 |
4.0 |
7.78 |
15.0 |
8.37 |
压力(bar) |
吸附量(wt%) |
压力(bar) |
吸附量(wt%) |
5.0 |
7.97 |
16.0 |
8.35 |
6.0 |
8.09 |
17.0 |
8.32 |
7.0 |
8.18 |
18.0 |
8.31 |
从表中可以看出在77K与1.4MPa的条件下,本发明的活性碳微球储存氢气的量是以所述碳微球总重量计8.38wt%。这个结果高于美国能源部(DOE)规定的储存氢气标准(6.5wt%)。也高于储氢气最新报道的一些结果,例如Wang.H.L等人(Wang.H.L;Gao.Q.M;Hu.J.《J.Am.Chem.Soc.》,2009,131,7016-7022)对活性炭储存氢气进行了系列研究,发现在77K和2MPa条件下活性炭储存氢气的最高量为7.08重量%。H.Kabbour等人(H.Kabbour,T.F.Baumann,J.H.Satcher,Jr,A.Saulnier,C.C.Ahn.,《Chem.Mater.》,2006,18,6085-6087)研究发现,在77K与2Mpa的条件下活性碳气凝胶储存氢气的量为5.0重量%。
二氧化碳储存
二氧化碳吸附条件为常温(298K),压力范围为0-18个大气压,试验结果见表2。
表2二氧化碳储存的实验结果
压力(bar) |
吸附量(mg/g) |
压力(bar) |
吸附量(mg/g) |
0.2 |
24.02 |
8.0 |
521 |
0.4 |
43.6 |
9.0 |
567 |
0.6 |
61.86 |
10.0 |
611 |
0.8 |
79.03 |
11.0 |
652 |
1.0 |
95.6 |
12.0 |
693 |
2.0 |
172.6 |
13.0 |
731 |
3.0 |
242 |
14.0 |
768 |
4.0 |
306 |
15.0 |
805 |
5.0 |
365 |
16.0 |
840 |
6.0 |
420 |
17.0 |
875 |
7.0 |
472 |
18.0 |
908 |
从表2可以看出,在常温下(298K)与1.8MPa的条件下,二氧化碳的吸附量为908mg/g。例如,M.Pellerano(M.Pellerano,P.Pre,M.Kacem,A.Delebarre,《Energy Procedia》,2009,1,647-653)最近研究了活性炭吸附二氧化碳问题,研究结果表明,在常温与8个大气压条件下二氧化碳储存量为484mg/g。由此可见,本发明的结果远优于现有技术的最新结果。
因此,本发明活性碳微球能够满足实际使用的需要,同时本发明的活性碳微球经过许多次吸附与解吸吸附循环后依然保持其良好的储存性能,具有非常广泛的实际使用前景。
[有益效果]
采用本发明的氢气与二氧化碳储存方法,使用本发明的活性碳微球储存氢气的量可以达到以所述碳微球总重量计8.0重量%以上,所述碳微球储存二氧化碳量达到以所述碳微球总重量计90重量%以上。本发明的方法易于实施,设备运行条件温和,稳定,具有非常广泛的工业化应用前景。
【具体实施方式】
实施例1:使用本发明的活性碳微球储存氢气
参照附图1的流程图进行描述。把所述的活性碳微球装入圆柱式反应器中;关闭反应器,让氮气通过该反应器,清洗该反应器与连接各个设备的管路;使用电阻加热器将所述的活性碳微球加热到温度550K,进行脱杂质处理;再启动真空泵抽真空直到10-2帕,关闭该真空泵,接着启动分子泵,抽真空至10-7帕,在这个真空下保持30小时;
开启氢气气源减压阀,在吸附压力1.8MPa与温度77K下,所述的气体以流速400mL/min通过装有所述活性碳微球的反应器;吸附达到平衡后,关闭减压阀;通过压力控制器将压力降低直到常压,于是碳微球储存了氢气。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球的氢气吸附量,以该活性碳微球重量计8.35重量%。
实施例2:使用本发明的活性碳微球储存氢气
把所述的活性碳微球装入圆柱式反应器中;关闭反应器,让氩气与氮气混合物(体积比1∶1)通过该反应器,清洗该反应器与连接各个设备的管路;使用红外加热器将所述的活性碳微球加热到温度510K,进行脱杂质处理;再启动真空泵抽真空直到10-2帕,关闭该真空泵,接着启动分子泵,抽真空至10-7帕,在这个真空下保持20小时;
开启氢气气源减压阀,在吸附压力0.4MPa与温度77K下,所述的气体以流速300mL/min通过装有碳微球的反应器;吸附达到平衡后,关闭减压阀;通过压力控制器将压力降低直到常压,于是碳微球储存了氢气。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球的氢气吸附量,以所述活性碳微球重量计7.78重量%。
实施例3:使用本发明的活性碳微球储存氢气
把所述的活性碳微球装入圆柱式反应器中;关闭反应器,让氩气与氮气混合物(体积比1∶1)通过该反应器,清洗该反应器与连接各个设备的管路;使用微波加热器将所述的活性碳微球加热到温度570K,进行脱杂质处理;再启动真空泵抽真空直到10-2帕,关闭该真空泵,接着启动分子泵,抽真空至10-7帕,在这个真空下保持45小时;
开启氢气气源减压阀,在吸附压力0.8MPa与温度77K的条件下,所述的气体以流速500mL/min通过装有碳微球的反应器;吸附达到平衡后,关闭减压阀;通过压力控制器将压力降低直到常压,于是碳微球储存了氢气。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球的氢气吸附量,以该活性碳微球重量计8.24重量%。
实施例4:使用本发明的活性碳微球储存氢气
按照与实施例1的同样方式进行,只是吸附压力1MPa,温度77K。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球的氢气吸附量,以该活性碳微球重量计8.32重量%。
实施例5:使用本发明的活性碳微球储存氢气
按照与实施例2的同样方式进行,只是吸附压力1.2MPa,温度77K。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球的氢气吸附量,以该活性碳微球重量计8.36重量%。
实施例6:使用本发明的活性碳微球储存氢气
按照与实施例2的同样方式进行,只是吸附压力1.4MPa,温度77K。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球的氢气吸附量,以该活性碳微球重量计8.38重量%。
实施例7:使用本发明的活性碳微球储存二氧化碳
按照与实施例1的同样方式进行,只是吸附压力1.8MPa,温度77K。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球的二氧化碳吸附量,以该活性碳微球重量计90.8重量%。
实施例8:使用本发明的活性碳微球储存二氧化碳
按照与实施例2的同样方式进行,只是吸附压力0.4MPa,温度298K。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球的二氧化碳吸附量,以该活性碳微球重量计30.6重量%。
实施例9:使用本发明的活性碳微球储存二氧化碳
按照与实施例2的同样方式进行,只是吸附压力1.4MPa,温度298K。
采用英国CI公司生产的微天平测量所述活性碳微球的二氧化碳吸附量,以该活性碳微球重量计76.8重量%。