CN102614832B

CN102614832B - 埃洛石基二氧化碳吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102614832B
Application number: CN2012100787605A
Authority: CN
Inventors: 马睿; 陈涛; 暴峰; 高洁; 蔡浩浩; 王思; 严春杰
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: CN102614832A

Abstract

本发明公开了一种埃洛石基二氧化碳吸附剂及其制备方法。埃洛石基二氧化碳吸附剂，其特征在于：它包括埃洛石纳米管和负载于埃洛石纳米管内外表面的有机胺类物质，所述埃洛石纳米管和有机胺类物质的质量比为1-10:1。该埃洛石基二氧化碳吸附剂对二氧化碳具有很高的吸附性能和吸附选择性，可以通过低温吸附储存氧化碳高温释放二氧化碳，实现吸附剂的再生重复利用；且可克服有机胺易挥发、易腐蚀设备的缺点，满足工业处理的要求；制备工艺简单可控。

Description

埃洛石基二氧化碳吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳吸附剂，特别涉及埃洛石基二氧化碳吸附剂。

背景技术

近年来，“温室效应”引起的气候变化已成为一个全球性的环境问题，对人类自身的生存和社会经济的持续发展带来了巨大的威胁，也愈来愈引起世界各国的高度重视。造成全球变暖的温室气体中，CO₂是对气候变化影响最大的气体，它产生的增温效应占所有温室气体总增温效应的63％，且在大气中的留存期最长，可达到200年。

全球变暖日益严重影响了地球的生态环境和气候变化，包括植被的迁徙与物种灭绝，气候带移动，海平面上升和陆地淹没，洋流变化与厄尔尼诺频发等。这主要是由二氧化碳等温室气体的增温效应造成的。根据联合国气候变化政府间专家委员会的第四次评估报告，20世纪全球平均地表温度已增加0.6℃，海平面已上升0.1-0.2m，若再不采取措施，到2100年全球平均地面温度将比1990年增加1.4℃-5.8℃，海平面将上升0.09米-0.88米。这对于地势不高的沿海低洼地区基岛屿iguojia将造成严重威胁。

美国国家海洋和大气管理局(NOAA)日前公布的最新数据显示，2011年全球大气中二氧化碳平均水平达到390ppm，远超过工业革命前的280ppm。过去10年中大气二氧化碳含量每年增长1.8ppm，而有连续直接测量记录以来的增长率为1.4ppm/a。而在过去很长一段时间内，由于自然因素引起的大气中二氧化碳浓度变化在181ppm到297ppm之间浮动，上一次相当于现在的浓度水平的出现可能要追溯到270万年以前。如今大气中二氧化碳的含量已经达到了210万年来的最高值。如按目前增长的速度，到2100年CO₂含量将增加到550ppm，即几乎增加一倍。

美国国家航空航天科学局的科学家认为，大气中CO₂浓度的安全上限为350ppm，然而眼下这一数值已超过390ppm。根据美国能源部的预测，在全球范围内必须减少60%的CO₂排放才能真正防止气候变化。

我国在“十五”乃至更长的一个时期内，电源结构方面将继续维持燃煤机组的基本格局。作为二氧化碳排放第一大国，我国有义务对二氧化碳排放进行严格控制尤其是对燃煤电站二氧化碳排放的控制，这对解决或减缓全球气候变暖将产生积极的影响。

二氧化碳捕集和分离方法主要有溶剂吸收法、固体吸附法、膜分离法、深冷分馏法等。到目前为止，吸收法仍然是应用最广泛的二氧化碳分离方法。有机胺溶液和无机碱溶液等吸附剂对二氧化碳选择性高，但是能耗大费用高，对设备腐蚀严重。固体吸附法利用固态吸附剂原料混合气体中二氧化碳的可逆吸附作用来分离回收二氧化碳，主要的固体吸附剂有水滑石类、活性炭、沸石分子筛类等。固态吸附法方便、快捷，但存在吸附剂选择性较差及吸附能力对温度变化太敏感的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有吸附剂的不足，提供一种埃洛石基二氧化碳吸附剂及其制备方法，本发明提供的埃洛石基二氧化碳吸附剂可实现物理吸附和化学吸附共同作用吸附，并以化学吸附为主选择性吸附二氧化碳的目的，对二氧化碳具有较好的吸附性能和吸附选择性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

埃洛石基二氧化碳吸附剂，其特征在于：它包括埃洛石纳米管和负载于埃洛石纳米管内外表面的有机胺类物质，所述埃洛石纳米管和有机胺类物质的质量比为1～10:1。

按上述方案，所述的埃洛石纳米管管长200~800 nm，外径10～80nm，内径5～20nm。

按上述方案，所述的有机胺类物质为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺中的一种或一种以上的混合。

埃洛石基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：在搅拌或超声作用下将有机胺类物质的醇溶液加入到埃洛石纳米管的醇分散液中，混合均匀，所述埃洛石纳米管和有机胺类物质的质量比为1～10:1，均匀快速干燥除去醇类物质，得到块状样品，磨细而得。

按上述方案，所述埃洛石纳米管的醇分散液中埃洛石纳米管的质量和醇的体积的比例为3～10：100～350 g /ml；所述有机胺类物质的醇溶液中有机胺类物质的质量和醇的体积的比例为有机胺：醇=1.8～10.0：20～100 g /ml。

按上述方案，所述的醇为甲醇或乙醇。

按上述方案，所述的均匀快速干燥为真空干燥或旋转蒸发干燥，所述的干燥温度为50-70℃。

按上述方案，所述埃洛石基二氧化碳吸附剂的制备方法还包括：进行热处理去除吸附剂中的残留CO₂后处理步骤。

按上述方案，所述的热处理温度为75～120℃，热处理时间为1-4h。

本发明提供的埃洛石基二氧化碳吸附剂采用的基体材料埃洛石纳米管孔隙丰富，具有很强的气体吸附能力和离子交换吸附能力，并且其表面带负点，而有机胺的N 原子因有强的受质子性而使其分子链带有正电荷，如此相反的电荷有利于有机胺在埃洛石纳米管表面的负载，负载后埃洛石纳米管表面的电位明显由负电转变为正点。这样采用有机胺对埃洛石纳米管进行改性后，既保持了埃洛石基材料比表面积大、吸附能力强的特点，又结合了有机胺对CO₂气体吸附的选择性（有机胺分子中的-NH₂可以和CO₂发生反应），并且克服了有机胺类物质易挥发和腐蚀性大的缺点，实现了物理吸附和化学吸附共同作用吸附，并以化学吸附为主选择性吸附二氧化碳的目的，同时在加热的情况下，此化合物还能够将储存埃洛石纳米管内的二氧化碳分解释放出，达到低温吸附储存二氧化碳高温释放二氧化碳的功能，实现吸附剂的再生。

本发明的有益效果：(1) 可实现了物理吸附和化学吸附共同作用吸附，并以化学吸附为主选择性吸附二氧化碳，对二氧化碳具有很高的吸附性能和吸附选择性，并可以通过低温吸附存储二氧化碳高温释放二氧化碳，实现吸附剂的再生重复利用；(2)有机胺类物质因通过静电引力和机械力负载到埃洛石材料的表面，不易挥发，对设备腐蚀性很小，满足工业处理的要求；(3)制备工艺简单可控。

附图说明

图1为实施例1 的埃洛石纳米管的粒径分布图；

图2为实施例1的埃洛石纳米管表面的Z电位；

图3和图4为实施例1的埃洛石纳米管不同倍率的SEM图；

图5为实施例1制备的埃洛石纳米管-聚乙烯亚胺二氧化碳吸附剂的表面Z电位；

图6为埃洛石纳米管及实施例1制备的33%PEI-埃洛石纳米管二氧化碳吸附剂的IR图谱，其中：a—埃洛石纳米管；b—33%PEI-埃洛石纳米管二氧化碳吸附剂，横坐标表示波长，纵坐标表示吸收强度（用透光率表示）；

图7为埃洛石纳米管及实施例1制备的33%PEI-埃洛石纳米管二氧化碳吸附剂的TG图谱，其中：a—埃洛石纳米管；b—33%PEI-埃洛石纳米管二氧化碳吸附剂，横坐标表示温度，纵坐标表示质量损失；

图8为CO₂的吸附机理图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例；也不应视为对本发明的限制。

下述实施例5中的埃洛石纳米管(Halloysite Nanotubes，HNTs)由云南天鸿高岭矿业有限公司购得；实施例6中的埃洛石纳米管管长为2-40μm，内径5-20nm，外径10-50nm；其余实施例中使用的埃洛石纳米管由实验室根据专利号为CN201010148890.2中的说明书具体实施方式中公开的埃洛石纳米管的提纯方法制备得到，其管长主要集中于200~800 nm，内径10~20 nm，外径20~80 nm，个别管长可到1~2 μm。

实施例1：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入10g埃洛石纳米管、300ml甲醇机械搅拌，得到埃洛石纳米管的甲醇分散液，另称取5g聚乙烯亚胺（Mw=17000）溶解于60ml甲醇中，得到聚乙烯亚胺的甲醇溶液，然后边搅拌边将其滴加入到埃洛石纳米管的甲醇分散液中，继续搅拌3h后停止搅拌，50℃旋转蒸发蒸去甲醇溶剂，得到块状固体，磨细于80℃干燥后真空保存即得到埃洛石基二氧化碳吸附剂。该洛石纳米管的具体粒径分布图、SEM图和等电点测试图分别见图1、图2和图3。

实施例2：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入10g埃洛石纳米管、300ml乙醇机械搅拌，得到埃洛石纳米管的乙醇分散液，另称取8g聚丙烯酰胺（Mw=100万）溶解于20ml甲醇中，得到聚丙烯酰胺的醇溶液，然后在超声的状态下，将其加入到埃洛石纳米管的甲醇分散液中，继续搅拌一段时间至体系混合均匀后停止搅拌，70℃真空干燥除去醇溶剂，得到块状固体，磨细于90℃干燥后真空保存即得到埃洛石基二氧化碳吸附剂。

实施例3：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入20g埃洛石纳米管、300ml甲醇机械搅拌，得到埃洛石纳米管的甲醇分散液，另称取5g聚乙烯亚胺（Mw=900）溶解于60ml乙醇中，配制聚乙烯亚胺的乙醇溶液，然后边搅拌边将聚乙烯亚胺的乙醇溶液加入到待埃洛石纳米管的甲醇溶液中，继续搅拌3h后停止搅拌，70℃旋转蒸发蒸去醇溶剂，得到块状固体，磨细于100℃干燥后真空保存即得到埃洛石基二氧化碳吸附剂。

实施例4：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入60g埃洛石纳米管、450ml甲醇机械搅拌2h，得到埃洛石纳米管的甲醇分散液，另称取8g聚丙烯胺（Mw=20000）溶解于30ml甲醇中，配制聚丙烯胺的甲醇溶液，然后在超声的状态下，将聚丙烯胺的甲醇溶液加入到埃洛石纳米管的甲醇分散中，然后继续搅拌4h后停止搅拌，60℃旋转蒸发蒸去甲醇溶剂，得到块状固体，磨细于110℃干燥后真空保存即得到埃洛石基二氧化碳吸附剂。

实施例5：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入80g埃洛石纳米管、500ml甲醇机械搅拌0.5h，得到埃洛石纳米管的甲醇分散液，另称取8g二乙烯三胺溶解于40ml甲醇中，配制二乙烯三胺的甲醇溶液，然后边搅拌边将其加入到埃洛石纳米管的甲醇分散液中，继续搅拌2h后停止搅拌，在50℃真空干燥蒸去甲醇溶剂，得到块状固体，磨细于80℃干燥后真空保存即得到埃洛石基二氧化碳吸附剂。

实施例6：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入10g埃洛石纳米管、300ml甲醇机械搅拌得到埃洛石纳米管的甲醇分散液，另称取5g三乙醇胺溶解于60ml甲醇中，配制三乙醇胺的甲醇溶液，然后在超声的状态下，将其加入到埃洛石纳米管的甲醇分散液中搅拌0.5h，后继续搅拌3h后停止搅拌，50℃旋转蒸发蒸去甲醇溶剂，得到块状固体，磨细于80℃干燥后真空保存即得到埃洛石基二氧化碳吸附剂。

实施例7：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入10g埃洛石纳米管、300ml甲醇机械搅拌得到埃洛石纳米管的甲醇分散液，另称取2g二乙醇胺和5g聚乙烯亚胺（Mw=17000）溶解于80ml甲醇中，配制二乙醇胺的和聚乙烯亚胺的甲醇分散液，然后边搅拌，边将其加入到待埃洛石纳米管甲醇分散液中，继续搅拌3h后停止搅拌，50℃旋转蒸发蒸去甲醇溶剂，得到块状固体，磨细于80℃干燥后真空保存即得到埃洛石基二氧化碳吸附剂。

实施例8：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入10g埃洛石纳米管、300ml乙醇机械搅拌得到埃洛石纳米管乙醇分散液，另称取2g四乙烯五胺和5g聚乙烯亚胺（Mw=17000）溶解于80ml乙醇中，配制四乙烯五胺和聚乙烯亚胺的乙醇分散液，然后边搅拌，边将其加入到埃洛石纳米管的甲醇分散液中，继续搅拌5h后停止搅拌，50℃旋转蒸发蒸去乙醇溶剂，得到块状固体，磨细于80℃干燥后真空保存即得到埃洛石基二氧化碳吸附剂。

实施例9：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入8g埃洛石纳米管、300ml甲醇机械搅拌，得到埃洛石纳米管甲醇分散液，另称取2g二乙醇胺、4g聚乙烯亚胺（Mw=17000）和2g四乙烯五胺溶解于100ml甲醇中，配制有机胺的甲醇溶液，然后边搅拌便将其加入到待埃洛石纳米管的甲醇分散液中后，继续搅拌5h后停止搅拌，50℃旋转蒸发蒸去甲醇溶剂，得到块状固体，磨细于80℃干燥后真空保存即得到埃洛石基二氧化碳吸附剂。

埃洛石纳米管孔隙丰富，具有很强的气体吸附能力和离子交换吸附能力，并且埃洛石表面带负点（见图2），而有机胺N 原子具有强的受质子性，分子链带有正电荷，如此相反的电荷有利于有机胺在埃洛石纳米管表面的负载，最终经过有机胺负载后埃洛石表面的电位明显由负电转变为正点（见图5），同时，有机胺分子中的-NH₂可以和CO₂发生反应，从而达到选择性吸附二氧化碳的目的。另外，在水存在条件下，-NH₂、CO₂ 和H₂O以1:1:1的方式进行反应，而更加有利于CO₂的吸附。具体机理图如图8所示。

另，将本发明实施例1制备的二氧化碳吸附剂样品进行IR测试，并与埃洛石纳米管进行对比，见图6，由图6可知：埃洛石纳米管经过聚乙烯亚胺（PEI）改性后，Si-OH特征峰（1000cm^-1左右）减弱，说明在负载过程中Si-OH有可能和阳离子基团-[CH2-CH2-NH2⁺]n作用，导致Si-OH的减少；3446cm^-1出现了一尖锐峰，即-NH2特征峰；1570cm^-1出现一明显特征峰，此处为伯胺N-H面内弯曲振动特征峰或者为与氮正离子相连的亚甲基的弯曲振动特征吸收峰。

将上述实施例1-9得到的埃洛石基二氧化碳吸附剂，经二氧化碳吸附性能测试，具体的测试方法如下：

干态吸附性能测试方法：称取适量的埃洛石基二氧化碳吸附剂样品装入吸附管中（吸附管重M），100℃加热抽真空2h后密闭冷却（总重M1），冷却至室温后按设定的气体流速，将高纯二氧化碳或空气先通过干燥管，再通过吸附管，直至样品不再增重为止（总重M2）。记录数据，计算样品吸附二氧化碳后的吸附量。吸附量的计算公式为：

Figure 2012100787605100002DEST_PATH_IMAGE001

湿态吸附性能测试方法：称取适量的埃洛石基二氧化碳吸附剂样品装入吸附管中(吸附管重N)，100℃加热抽真空2h后密闭冷却（总重N1），冷却至室温后按设定的气体流速，将高纯二氧化碳或空气先通过装有去离子水的安全瓶，再通过吸附管，直至样品不再增重为止（总重N2）。记录数据，计算样品吸附二氧化碳后的吸附量。吸附量的计算公式为：

Figure 2012100787605100002DEST_PATH_IMAGE002

具体结果见表1：

由表1可知：该埃洛石基二氧化碳催化剂对高纯二氧化碳或空气的吸附具有优良的吸附性能，且对高纯二氧化碳的吸附性能比对空气中二氧化碳吸附量高，但相差不是很大，由此同时可以看出该种材料对二氧化碳有很好的吸附选择性。另外湿态吸附量差不多为干态吸附量的两倍，可以进一步说明干态时有机胺与CO₂是2:1反应，湿态时有机胺与CO₂是1:1反应这一理论。

表1

另，将实施例1制备的的经上述二氧化碳吸附性能测试后的吸附剂样品进行TG测试，并与埃洛石纳米管进行对比，见图7，由图7可知：实施例1制备的33%PEI-埃洛石纳米管二氧化碳吸附剂高温下可将储存于埃洛石纳米管内的二氧化碳分解释放出，实现吸附剂的再生。

最后所要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.埃洛石基二氧化碳吸附剂，其特征在于：它包括埃洛石纳米管和负载于埃洛石纳米管内外表面的有机胺类物质，所述埃洛石纳米管和有机胺类物质的质量比为1～10:1，所述的埃洛石纳米管管长200~800 nm，外径10～80nm，内径5～20nm，它的制备方法包括以下步骤：在搅拌或超声作用下将有机胺类物质的醇溶液加入到埃洛石纳米管的醇分散液中，混合均匀，均匀快速干燥除去醇类物质，得到块状样品，磨细而得：其中：所述埃洛石纳米管的醇分散液中埃洛石纳米管的质量和醇的体积的比例为3～10：100～350 g /ml；所述有机胺类物质的醇溶液中有机胺类物质的质量和醇的体积的比例为有机胺：醇=1.8～10.0：20～100 g /ml：所述的均匀快速干燥为真空干燥或旋转蒸发干燥，所述的干燥温度为50-70℃。

2.根据权利要求1所述的埃洛石基二氧化碳吸附剂，其特征在于：所述的有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺中的一种或两种以上的混合。

3.埃洛石基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：在搅拌或超声作用下将有机胺类物质的醇溶液加入到埃洛石纳米管的醇分散液中，混合均匀，所述埃洛石纳米管和有机胺类物质的质量比为1～10:1，均匀快速干燥除去醇类物质，得到块状样品，磨细而得；其中：所述埃洛石纳米管的醇分散液中埃洛石纳米管的质量和醇的体积的比例为3～10：100～350 g /ml；所述有机胺类物质的醇溶液中有机胺类物质的质量和醇的体积的比例为有机胺：醇=1.8～10.0：20～100 g /ml；所述的均匀快速干燥为真空干燥或旋转蒸发干燥，所述的干燥温度为50-70℃。

4.根据权利要求3所述的埃洛石基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇或乙醇。

5.根据权利要求3所述的埃洛石基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：所述埃洛石基二氧化碳吸附剂的制备方法还包括：进行热处理去除吸附剂中的残留CO₂后处理步骤。

6.根据权利要求5所述的埃洛石基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的热处理温度为75～120℃，热处理时间为1-4h。