CN116371382A - 一种dac吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种DAC吸附剂及其制备方法，制备同体积的铝盐水溶液A和Na2CO3水溶液B，制备浓度为1mmol/L‑10mmol/L的NaOH水溶液C，向溶液B中滴加稀盐酸；在常温和有搅拌的条件下向B中匀速缓慢加入A，并同时向B中滴入C；将混合溶液在常温和有搅拌的条件下老化16‑24h；用去离子水将老化后的溶液充分洗涤到中性；将洗涤后的样品分散到同种有机溶剂溶液E中，常温搅拌后再次用同种有机溶剂F洗涤样品，再真空干燥，置于N2保护的气氛炉，在400℃‑500℃煅烧4‑6h，记为样品G；取聚乙烯亚胺溶解到甲醇或去离子水中得到混合溶液H，将G加入H中并搅拌，PEI和G的质量比为2：1；60‑80℃条件，N2保护条件或者真空下，将上述溶液中的大部分液体蒸干；真空干燥得到DAC吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种DAC吸附剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料仍然是世界主要的能源来源，这也导致了全球每年的总CO2排放量达到约35Gt。气候变化综合评估(IAM)模型表明，为确保21世纪末全球平均温升保持在2℃以内，到2050年CO2捕集速率应达到5～23Gt/yr，到2100年应达到8～50Gt/yr。为了实现更严格的1.5℃温升目标，甚至需要累计CO2捕集量为400～800Gt的负排放技术。直接空气捕集(DAC)指通过吸收或吸附从大气中提取CO2。基于吸收/吸附的DAC以及随后的封存或利用提供了有效的负排放路径，以去除空气中的CO2，减少化石燃料使用的负面影响，并可建立一个封闭的碳循环。早期的DAC系统使用碱或碱土金属氢氧化物吸收剂，通过苛化或替代苛化的方法提取CO2。然而吸收剂热再生过程的高能耗、大量的失水以及纯氧的使用限制了其推广应用，因此研究重点开始转向基于吸附法的DAC系统。
目前DAC技术已经达到7级(示范级)技术成熟度。采用碱金属氢氧化物溶剂的吸收型DAC中试装置运行成本较低，但面临严重的耗水和较高的再生温度等问题。相比之下，研究表明通过吸附方式大规模部署DAC，在技术上和经济上都是可行的，已经有望实现捕集全球每年CO2排放1％的目标。基于吸附剂的DAC系统运行能耗为0.113～0.145MJ/molCO2，捕集成本为60～190$/tCO2。进一步降低DAC的成本可以通过开发高效吸附剂材料和构建低能耗循环过程来实现。研发低成本吸附剂，并具有大的吸附量、快速的动力学和较小的衰减率，对于减少DAC工艺所需的运行和维护成本至关重要。
目前具有选择性CO2吸附性能的固体材料主要包括碳基材料、介孔二氧化硅、沸石等传统吸附剂和有机金属框架(MOF)、水滑石、固态胺、聚合物、金属复合氧化物等新型吸附剂。其中，支链型聚乙烯亚胺(PEI)浸渍的介孔材料制备简单，成本较低，并且兼具化学吸附特性和低再生温度(≤120℃)，是理想的微量CO2吸附剂。虽然胺负载量是决定固态胺类材料CO2吸附量的主要因素，但载体的质构特性和表面微结构改变了载体内胺分子的形貌和气固表面相互作用，从而也能显著影响CO2总体捕集效率。
商用二氧化硅、煅制氧化硅、SBA-15、硅纤维、扩孔MCM-41(PE-MCM-41)、和介孔泡沫(MCF)等二氧化硅材料由于具有大比表面积和高孔隙体积，已被广泛研究用于DAC。尽管PEI/二氧化硅复合材料具有较好的CO2吸附量和胺效率，但其动力学和热稳定性存在缺陷。Choi等报道了45wt.％PEI浸渍的商业二氧化硅在第一个吸附循环(400ppmCO2/Ar,25℃)达到了2.36mmol/g的高CO2吸附量，但其达到一半吸附量需要长达309min，并且在4个循环后失去了30％的CO2吸附量。
另一个证据是受到动力学限制，对于高胺负载的PEI/二氧化硅，需要较高的温度才能达到最大CO2吸附量。PEI/二氧化硅复合材料的化学(氧化衰减和CO2诱导失活)和水热稳定性也极具挑战性。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种DAC吸附剂及其制备方法，合成了一种可从常温空气中捕集CO2的吸附剂，在极稀条件下仍具有高吸附量、快速吸附动力学和循环稳定性，并且制备简单，成本低廉，兼具化学吸附特性和较低再生温度。
一种DAC吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、制备含有1mmol/L的铝盐水溶液A，制备浓度为0.5mmol/L的Na2CO3水溶液B，体积和前述溶液A相同，制备浓度为1mmol/L-10mmol/L的NaOH水溶液C；
(2)、向溶液B中滴加稀盐酸，维持初始溶液pH范围在9-11；
(3)、在常温和有搅拌的条件下向溶液B中匀速缓慢加入溶液A，并同时向溶液B中滴入溶液C维持溶液pH为9-11，该步骤持续时间为30min-90min；
(4)、将混合溶液在常温和有搅拌的条件下老化16-24h；
(5)、通过离心或者过滤等方式，用去离子水将老化后的溶液充分洗涤到中性，该过程需要保持样品一直是湿润状态；
(6)、将去离子水洗涤后的溶液再用有机溶剂D对样品进行洗涤，同样保持样品在湿润状态；
(7)、将有机溶剂洗涤后的样品分散到上述同种有机溶剂溶液E中，在常温和有搅拌的条件下维持4-6h；
(8)、再次用前面所用的同种有机溶剂F洗涤样品；
(9)、将样品在60-70℃条件下真空干燥12h以上；
(10)、将干燥后样品置于N2保护的气氛炉，在400℃-500℃煅烧4-6h，记为样品G；
(11)、取聚乙烯亚胺(PEI，纯度99％，支链型，分子量600)溶解到甲醇或去离子水中得到混合溶液H，对应1gPEI需要20-50ml甲醇或去离子水；
(12)、将样品G加入溶液H并进行搅拌，其中PEI和样品G的质量比为2：1，该过程在25℃下维持3-5h；
(13)、在60-80℃条件，N2保护条件或者真空下，通过旋转蒸发仪将上述溶液中的大部分液体蒸干；
(14)、随后将样品置于真空干燥箱下真空干燥得到高含量聚胺基团功能化的纳米级金属氧化铝吸附剂。
作为优选，所述步骤(14)是在60℃下真空干燥12h后取出得到高含量聚胺基团功能化的纳米级金属氧化铝吸附剂。
作为优选，所述的铝盐水溶液A为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3或者Al2(SO4)3，所述的有机溶剂D为乙醇或丙酮。
作为优选，所述的溶液A、B、D、E、F体积比至少为1：1：10：6：4，D、E、F的溶液体积能过量。
作为优选，所述的NaOH水溶液C的浓度为4mmol/L，所述步骤(2)中向溶液B中滴加稀盐酸，维持初始溶液pH范围在10。
作为优选，步骤(3)中向溶液B中滴入溶液C维持溶液pH为10，该步骤持续时间为30min-90min。
作为优选，步骤(4)中将混合溶液在常温和有搅拌的条件下老化24h。
作为优选，在步骤(9)中将样品在60℃条件下真空干燥12h以上。
作为优选，在步骤(10)中将干燥后样品置于N2保护的气氛炉，在400℃煅烧5h。
本发明还公开了利用上述制备方法制得的DAC吸附剂。
本发明的有益效果在于：所采用的原材料均为常用化学品，合成难度低，因此规模化生产成本较低。开发高性能直接空气捕集吸附剂，在20个吸附/解吸循环后性能衰减低于5％，吸附剂在25℃和400ppm的CO2浓度条件下CO2吸附量超过1.5mmol/g。吸附剂可在较宽的CO2浓度(100～1000ppm)、吸附温度(5～45℃)和解吸温度(80～120℃)下工作。
附图说明
图1为本发明纳米级金属氧化铝吸附剂的透射电镜形貌图。
图2为本发明DAC吸附剂在77K下的N2吸附-解吸等温线和基于密度泛函理论的孔径分布测试结果。
图3为本发明DAC吸附剂在5℃、15℃、25℃、35℃、45℃吸附温度下的吸附速率曲线。
图4为本发明DAC吸附剂在5℃、15℃、25℃、35℃、45℃吸附温度下的吸附容量(TGA)测试结果。
图5为本发明DAC吸附剂在脱附温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下的脱附速率曲线。
图6为本发明DAC吸附剂在脱附温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下，并在25℃下吸附的吸附速率曲线。
图7为本发明DAC吸附剂在脱附温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下，并在25℃下吸附的吸附容量(TGA)测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
本发明的公开的一种DAC吸附剂的制备方法如下：
(1)、制备含有1mmol/L的铝盐水溶液A，制备浓度为0.5mmol/L的Na2CO3水溶液B，体积和前述溶液A相同，制备浓度为4mmol/L的NaOH水溶液C；
(2)、向溶液B中滴加稀盐酸，维持初始溶液pH范围在10；
(3)、在常温和有搅拌的条件下向溶液B中匀速缓慢加入溶液A，并同时向溶液B中滴入溶液C维持溶液pH为10，该步骤持续时间为30min-90min；
(4)、将混合溶液在常温和有搅拌的条件下老化24h；
(5)、通过离心或者过滤等方式，用去离子水将老化后的溶液充分洗涤到中性(pH在7附近)，该过程需要保持样品一直是湿润状态；
(6)、将去离子水洗涤后的溶液再用有机溶剂乙醇(D)对样品进行洗涤，同样保持样品在湿润状态；
(7)、将有机溶剂洗涤后的样品分散到乙醇(E)溶液中，在常温和有搅拌的条件下维持4h；
(8)、过滤，并用乙醇(F)洗涤样品；
(9)、将样品在60℃条件下真空干燥12h以上；
(10)、将干燥后样品置于N2保护的气氛炉，在400℃煅烧5，记为样品G；
(11)、取聚乙烯亚胺(PEI，纯度99％，支链型，分子量600)溶解到甲醇或去离子水中得到混合溶液H，对应1gPEI需要20-50ml甲醇或去离子水；
(12)、将样品G加入溶液H并进行搅拌，其中PEI和样品G的质量比为2：1，该过程在25℃下维持3-5h；
(13)、在80℃条件，N2保护条件或者真空下，通过旋转蒸发仪将上述溶液中的大部分液体蒸干；
(14)、随后将样品置于真空干燥箱，在60℃下真空干燥12h后取出得到高含量聚胺基团功能化的纳米级金属氧化铝吸附剂。
在一些实施例中，铝盐水溶液A可以为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3或者Al2(SO4)3，有机溶剂D可以选乙醇或丙酮。
一个实施例中，溶液A、B、D、E、F体积比至少为1：1：10：6：4，D、E、F的溶液体积能过量。
本发明中通过步骤1～5可以获得堆叠的纳米级金属氧化铝前驱体；通过步骤6～10可以实现纳米材料的剥离，形成丰富的介孔结构和表面含氧官能团；通过步骤11～14实现高含量聚胺基团功能化，达到高性能空气CO2吸附的目的。
如图1-图7所示为以上方法制备得到的DAC吸附剂各种条件下的测试结果图。
通过以上实施例所开发的吸附剂在吸附CO2气体时，吸附温度为5-45℃，脱附温度为80-120℃；所述吸附剂用于CO2气体吸附的吸附气中CO2体积分数为0.01％-100％。
吸附剂在25℃和0.4mbarCO2条件下的总吸附量大于2mmol/g，吸附速率高于1mmol/gh，可在低于120℃的再生温度实现吸附剂再生。
上述实施例制得的吸附剂，在20个吸附/解吸循环后性能衰减低于5％，吸附剂在25℃和400ppm的CO2浓度条件下CO2吸附量超过1.5mmol/g。吸附剂可在较宽的CO2浓度(100～1000ppm)、吸附温度(5～45℃)和解吸温度(80～120℃)下工作。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种DAC吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、制备含有1mmol/L的铝盐水溶液A，制备浓度为0.5mmol/L的Na2CO3水溶液B，体积和前述溶液A相同，制备浓度为1mmol/L-10mmol/L的NaOH水溶液C；
(2)、向溶液B中滴加稀盐酸，维持初始溶液pH范围在9-11；
(3)、在常温和有搅拌的条件下向溶液B中匀速缓慢加入溶液A，并同时向溶液B中滴入溶液C维持溶液pH为9-11，该步骤持续时间为30min-90min；
(4)、将混合溶液在常温和有搅拌的条件下老化16-24h；
(5)、通过离心或者过滤等方式，用去离子水将老化后的溶液充分洗涤到中性，该过程需要保持样品一直是湿润状态；
(6)、将去离子水洗涤后的溶液再用有机溶剂D对样品进行洗涤，同样保持样品在湿润状态；
(7)、将有机溶剂洗涤后的样品分散到上述同种有机溶剂溶液E中，在常温和有搅拌的条件下维持4-6h；
(8)、再次用前面所用的同种有机溶剂F洗涤样品；
(9)、将样品在60-70℃条件下真空干燥12h以上；
(10)、将干燥后样品置于N2保护的气氛炉，在400℃-500℃煅烧4-6h，记为样品G；
(11)、取聚乙烯亚胺(PEI，纯度99％，支链型，分子量600)溶解到甲醇或去离子水中得到混合溶液H，对应1gPEI需要20-50ml甲醇或去离子水；
(12)、将样品G加入溶液H并进行搅拌，其中PEI和样品G的质量比为2：1，该过程在25℃下维持3-5h；
(13)、在60-80℃条件，N2保护条件或者真空下，通过旋转蒸发仪蒸发多余的将上述溶液中的大部分液体蒸干；
(14)、随后将样品置于真空干燥箱下真空干燥得到高含量聚胺基团功能化的纳米级金属氧化铝吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(14)是在60℃下真空干燥12h后取出得到高含量聚胺基团功能化的纳米级金属氧化铝吸附剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铝盐水溶液A为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3或者Al2(SO4)3，所述的有机溶剂D为乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于所述的溶液A、B、D、E、F体积比至少为1：1：10：6：4，D、E、F的溶液体积能过量。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的NaOH水溶液C的浓度为4mmol/L，所述步骤(2)中向溶液B中滴加稀盐酸，维持初始溶液pH范围在10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中向溶液B中滴入溶液C维持溶液pH为10，该步骤持续时间为30min-90min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中将混合溶液在常温和有搅拌的条件下老化24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(9)中将样品在60℃条件下真空干燥12h以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(10)中将干燥后样品置于N2保护的气氛炉，在400℃煅烧5h。
10.根据权利要求1-9任一所述制备方法制得的DAC吸附剂。
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