CN104190367B - 一种吸附co2的有机胺改性材料m-nh2的制备方法 - Google Patents
一种吸附co2的有机胺改性材料m-nh2的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种吸附CO2的有机胺改性材料M-NH2的制备方法，包括以下步骤：将有机胺溶于醇溶液与去离子水的混合溶剂中，搅拌，形成溶液A。在A溶液中加入金属盐，超声0.5h-1h。旋转蒸发，移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于60℃-80℃干燥箱中，保持10h-16h，得固体材料。将此固体材料置于100℃-120℃干燥箱中，保持1h-3h，制得有机胺改性材料M-NH2。此材料在较低温度和较低CO2压力环境下对CO2具有较好的吸附量，并且制备方法简单，成本较低，具有较好的工业应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及CO2吸附材料，具体涉及一种能在较低温度和较低压力环境中高效吸附CO2的有机胺改性材料M-NH2的制备方法。
【背景技术】
近年来，工业废气的排放使大气中二氧化碳(CO2)浓度迅速增加，导致温室效应加剧。因此CO2捕集已成为各国关注焦点，而发展高效的CO2分离捕集技术是其关键所在。
有机胺改性的多孔材料是由于具有较大的CO2吸附量，并且吸附速率较大，选择性较好，吸-脱附温度较低，能耗较小，不易腐蚀设备等特点而受到广泛关注。当CO2分子到达材料表面时，可以与其表面的氨基发生化学反应，从而达到CO2吸附的目的。
有机胺改性多孔材料的性能与有机胺种类、多孔材料种类、有机胺负载量等因素有关。目前有机胺中，聚乙烯亚胺(PEI)由于具有丰富的N原子而被选择作为改性物质。多孔材料以碳材料、分子筛和金属-有机框架(MOFs)材料为主。有机胺作为CO2吸附位点可以与CO2发生化学反应进行CO2吸附，同时，有机胺作为一种Lewis碱可能与具有Lewis酸性的物质发生化学反应得到一种新的材料。因此可以利用有机胺与Lewis酸反应，利用简单的制备过程制备具有较好吸附性能的固体吸附剂。
【发明内容】
为实现上述目的，本发明提供一种吸附CO2的有机胺改性材料M-NH2的制备方法，包括下述步骤：
将有机胺溶于醇溶液与去离子水的混合溶剂中，形成溶液A；
在A溶液中加入金属盐(M)，形成溶液B；
在室温下，将溶液B超声0.5h-2h；
将超声后的溶液旋转蒸发，移除溶剂，得固体材料。将此固体材料置于60℃-80℃干燥箱中，保持10h-16h。将所得材料置于100℃-120℃干燥箱中保持1h-3h，得到有机胺改性材料M-NH2。
上述制备方法中，有机胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺。
上述制备方法中，醇溶液是甲醇、乙醇或异丙醇。
上述制备方法中，金属盐是硝酸氧锆、八水合氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸锌、或氯化锌。
上述制备方法中，有机胺与金属盐的摩尔比是(1-2):1。
上述制备方法中，超声时间是0.5h-1h。
上述制备方法中，乙醇与去离子水的体积比为1:2。
上述制备方法中，将旋转蒸发移除溶剂后的固体置于80℃干燥箱中，保持10h，再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h，得到有机胺改性材料M-NH2。
根据实验结果，本发明所提供的有机胺改性材料，在较低温度和低压环境中，具有CO2吸附容量较大、吸附-脱附温度较低等特点，该方法解决了常见的CO2低压吸附量小、脱附温度较高等不足，有良好的工业应用前景。
【附图简要说明】
图1所示为本发明实施例1的CO2吸附的穿透曲线图。
有机胺改性材料M-NH
2
的制备：
制备例1
a.将0.3g乙二胺溶于10ml甲醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.16g硝酸氧锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例2
a.将0.35g乙二胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.61g八水合氧氯化锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例3
a.将0.4g乙二胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入2.15g硝酸锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例4
a.将0.45g乙二胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.5g硝酸锌，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声1h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例5
a.将0.5g乙二胺溶于10ml异丙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入0.68g氯化锌，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声1h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例6
a.将0.52g二乙烯三胺溶于10ml甲醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.16g硝酸氧锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例7
a.将0.55g二乙烯三胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.61g八水合氧氯化锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例8
a.将0.6g二乙烯三胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.17g氯化锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例9
a.将0.65g二乙烯三胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.5g硝酸锌，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声1h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例10
a.将0.7g二乙烯三胺溶于10ml异丙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入0.68g氯化锌，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声1h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例11
a.将0.73g三乙烯四胺溶于10ml甲醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.16g硝酸氧锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例12
a.将0.8g三乙烯四胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.61g八水合氧氯化锆，形成溶液B；
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d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例13
a.将0.85g三乙烯四胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.64g正丙醇锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例14
a.将0.9g三乙烯四胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.5g硝酸锌，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声1h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例15
a.将0.95g三乙烯四胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入0.68g氯化锌，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声1h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例16
a.将0.95g四乙烯五胺溶于10ml甲醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.16g硝酸氧锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例17
a.将1.0g四乙烯五胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.61g八水合氧氯化锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例18
a.将1.05g四乙烯五胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.92g正丁醇锆，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声0.5h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例19
a.将1.1g四乙烯五胺溶于10ml乙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入1.5g硝酸锌，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声1h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
制备例20
a.将1.15g四乙烯五胺溶于10ml异丙醇与20ml去离子水的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A；
b.在A溶液中加入0.68g氯化锌，形成溶液B；
c.在室温下，将溶液B超声1h；
d.将超声后的溶液旋转蒸发移除溶剂，得固体材料。将所得固体材料置于80℃干燥箱中，保持10h。再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h。得到有机胺改性材料M-NH2。
有机胺改性改料M-NH
2
的CO
2
吸附测定
实施例1
取适量的通过制备例1制备的有机胺改性材料M-NH2，置于Aut℃hemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃；
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线如图1所示，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例2
取适量的通过制备例2制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2 -He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例3
取适量的通过制备例3制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃；
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例4
取适量的通过制备例4制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例5
取适量的通过制备例5制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例6
取适量的通过制备例6制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例7
取适量的通过制备例7制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例8
取适量的通过制备例8制备的有机胺改性材料M-NH2，置于Aut℃hemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例9
取适量的通过制备例9制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例10
取适量的通过制备例10制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例11
取适量的通过制备例11制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例12
取适量的通过制备例12制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例13
取适量的通过制备例13制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例14
取适量的通过制备例14制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例15
取适量的通过制备例15制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例16
取适量的通过制备例16制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例17
取适量的通过制备例17制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例18
取适量的通过制备例18制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例19
取适量的通过制备例19制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
实施例20
取适量的通过制备例20制备的有机胺改性材料M-NH2，置于AutoChemⅡ2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫有机胺改性材料M-NH2表面，同时升温至100℃，保持60min后，降温至50℃
通入5％CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml·min-1，保持10min，5％CO2-He气体中的CO2体积百分数为5％，He体积百分数为95％；
通入高纯Ar，同时升温至100℃，保持60min，所得M-NH2的CO2吸附穿透曲线与图1相似，吸附量可达3mmol·g-1。
为了进一步说明本发明中金属-有机骨架材料的优越性，选用以下吸附剂作为对比例。
比较例1
40℃时，将80.2gP123溶于2000ml去离子水和400ml浓盐酸中，加入170g正硅酸四乙酯(TEOS)，40℃搅拌16h。停止搅拌，将温度升高至92℃保持18h，得到白色固体。将所得固体用大量去离子水洗涤，干燥。将干燥后所得固体置于550℃马弗炉中焙烧6h，得到分子筛SBA-15。
取10g制备的SBA-15溶于150ml甲苯与3.2ml去离子水的混合溶液中，搅拌1h。加入10ml乙二胺，升温，回流4h，加入甲醇和去离子水，进行蒸馏。蒸馏完毕后，将混合液降温到室温，过滤，将所得固体用异丙醇洗涤后，干燥，制得乙二胺改性的分子筛材料，备用。
由该乙二胺改性分子筛材料的CO2吸附实验结果得知，温度为298K，CO2浓度为15％时，吸附量为0.46mmol·g-1。纯CO2环境中，CO2压力为1atm，温度为295K时，CO2吸附量约为2mmol·g-1。
比较例2
商购BravoGreenSdnBhd提供的活性炭，从中选择粒径为500-850微米的材料，用去离子水进行洗涤后置于110℃干燥箱中过夜干燥，得到AC，备用。
将适量AC溶于硝酸溶液中，升温，回流。将回流后所得物质用去离子水进行洗涤，直至pH制约为5，过夜干燥，得到氧化后的碳材料，备用。
取氧化后的碳材料与二乙烯三胺的甲苯溶液，回流4h。换用索氏提取器进行提取，移除未反应的二乙烯三胺(当提取到一半时，往反应瓶中加入新的甲苯)。将所得物质置于干燥箱中过夜干燥，制得二乙烯三胺改性的碳材料T-DETA，备用。
由改二乙烯三胺改性的碳材料的CO2吸附实验结果可知，温度为323K时，CO2吸附量小于3mmol·g-1。
Claims (5)
1.一种吸附CO2的有机胺改性材料M-NH2的制备方法，包括下述步骤：
将有机胺溶于醇溶液与去离子水的混合溶剂中，形成溶液A；
在A溶液中加入金属盐M，形成溶液B；
在室温下，将溶液B超声处理0.5h～2h；
将超声处理后的溶液旋转蒸发，移除溶剂，得固体材料；将得到的固体材料置于60℃～80℃干燥箱中，保持10h～16h；随后置于100℃～120℃干燥箱中，保持1h～3h，即得有机胺改性材料M-NH2；
其中：所述有机胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺；所述金属盐是硝酸氧锆、八水合氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、硝酸锌或氯化锌；所述有机胺与金属盐的摩尔比为[1～2]:1。
2.根据权利要求1所述的吸附CO2的有机胺改性材料M-NH2的制备方法，其特征在于，所述醇溶液是甲醇、乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的吸附CO2的有机胺改性材料M-NH2的制备方法，其特征在于，超声处理时间为0.5h～1h。
4.根据权利要求1所述的吸附CO2的有机胺改性材料M-NH2的制备方法，其特征在于，醇溶液与去离子水的体积比为1:2。
5.根据权利要求1所述的吸附CO2的有机胺改性材料M-NH2的制备方法，其特征在于，旋转蒸发移除溶剂后的固体置于80℃干燥箱中，保持10h，再将所得固体材料置于100℃干燥箱中，保持1h，得到有机胺改性材料M-NH2。
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