CN106345435A - 一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法。该制备方法将配制好的聚二乙烯基苯‑金属盐混合溶液与聚二乙烯基苯‑有机配体溶液快速混合后，超声条件下搅拌，得到固体粉末，洗涤烘干，制得金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。本发明制备过程简便易行、条件温和。本发明制得的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂，与常用吸附剂活性炭相比，对VOCs气体的选择性吸附能力大幅提高，尤其是疏水性能得到大幅提高，在多次吸附‑脱附循环后仍能保持良好的吸附性能，是一种具有广泛应用前景的VOCs吸附剂。

Description

一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及挥发性有机化合物吸附净化技术，特别涉及挥发性有机化合物吸附剂的制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物（VOCs）的排放是目前面临的重大环境问题之一，对自然环境和人体健康造成严重影响。吸附技术是处理低浓度VOCs最为广泛的处理技术之一，其中吸附剂是吸附技术的关键。高效的吸附剂要求具备大比表面积、高吸附容量、疏水和易再生等特点。目前常用的活性炭吸附剂存在吸附容量低、易燃、难再生和寿命短的缺点，因此急需研发一种更为高效、能迅速实现VOCs吸-脱附循环的吸附材料。而聚二乙烯基苯、金属有机框架均具备大比表面积、高吸附容量，为得到大的VOCs吸附容量、高的VOCs选择性的材料，制备基于聚二乙烯基苯的复合型吸附剂，使复合吸附剂能够综合多种材料的性能，提高复合吸附剂的综合性能。
高分子吸附树脂是近年来发展起来的一种高效的吸附材料，有机骨架使得这类吸附剂对有机物具有较好的选择性，而多孔的结构也十分有利于提高吸附性能。高分子树脂对有机废气有着优良的吸附特性，其吸附容量随着VOCs浓度增加而增加。更为重要的是，有机废气在树脂表面的吸附热较低，吸附过程升温较小，并且本身属于不易燃材料，是有机废气最有潜力的吸附材料之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种全新的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，所制备的复合型吸附剂对VOCs具有良好的吸附-脱附性能。
为实现上述发明目的，本发明采用高比表面积的聚二乙烯基苯为骨架材料，金属有机框架为改性材料，通过引入金属有机框架到聚二乙烯基苯内外表面，并在常温常压下进行复合，制备一种全新的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附材料。
本发明目的通过如下技术方案实现。
一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚二乙烯基苯和金属盐常温下超声分散在溶剂中，得到聚二乙烯基苯-金属盐混合溶液；
（2）将聚二乙烯基苯和有机配体常温下超声分散在溶剂中，得到有机配体-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将聚二乙烯基苯-金属盐混合溶液与有机配体-聚二乙烯基苯混合溶液快速混合后，超声条件下搅拌，得到固体粉末，用溶剂洗涤，烘干，得到所述的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
进一步地，步骤（1）中，所述金属盐包括六水合硝酸锌、九水合硝酸铬或三水合硝酸铜。
更进一步地，所述聚二乙烯基苯与六水合硝酸锌的质量比为1:1.3-5.2。
更进一步地，所述聚二乙烯基苯与九水合硝酸铬的质量比为1:1.13-5.65。
更进一步地，所述聚二乙烯基苯与三水合硝酸铜的质量比为1:0.8-1.5。
进一步地，步骤（2）中，所述有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸。
更进一步地，所述聚二乙烯基苯与2-甲基咪唑的质量比为1:0.72-5.00。
更进一步地，所述聚二乙烯基苯与对苯二甲酸的质量比为1：0.47-2.35。
更进一步地，所聚二乙烯基苯与均苯三甲酸的质量比为1:0.3-1.0。
进一步地，步骤（1）、（2）、（3）中，所述溶剂为甲醇、二甲基甲酰胺和去离子水中的一种以上。
进一步地，步骤（3）中，所述超声的功率为200-500W，超声的时间为5min-2h。
进一步地，步骤（3）中，混合溶液超声条件下搅拌后，转移至微波反应器内，在200℃、微波功率300mW下继续保持搅拌15min。
进一步地，得到的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中的金属有机框架包括ZIF-8、MIL-101或HKUST-1。
更进一步地，按质量比，金属有机框架为ZIF-8时，聚二乙烯基苯：ZIF-8=1:0.5-2。
更进一步地，金属有机框架为MIL-101时，聚二乙烯基苯：MIL-101=1:0.3-1.5。
更进一步地，金属有机框架为HKUST-1时，聚二乙烯基苯：HKUST-1=1:0.6-1.0。
进一步地，制得的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂用于VOCs气体的吸附去除，且吸附VOCs气体后在60-150℃加热1-24h脱附再生。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）通过将金属有机框架与聚二乙烯基苯复合得到金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂，相对于活性炭，大大提高了材料的比表面积；
（2）本发明制得的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂显示出了较强的疏水性和超强的VOCs吸附能力；
（3）本发明制得的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂显示出对有机分子高的选择性吸附能力；
（4）本发明制得的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂在多次吸附-脱附循环后，仍能保持良好的吸附性能；
（5）本发明制备过程简便易行，条件温和。
附图说明
图1a和图1b为实施例1制得的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂扫描电镜图；
图2为实施例2制备的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂循环吸附-脱附甲苯5次的吸附数据；
图3为实施例3制得的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂氮气吸附与脱附等温线；
图4为实施例2制备的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂和实施例5制备的MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂吸附甲苯的穿透曲线；
图5为实施例7制备的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的苯酚静态吸附实验数据。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
（1）称取1.00g聚二乙烯基苯、5.20g六水合硝酸锌分散于20mL甲醇和20mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到聚二乙烯基苯-硝酸锌混合溶液；
（2）称取1.00g聚二乙烯基苯、2.88g 2-甲基咪唑分散于20mL甲醇中，在室温下超声10min，得到2-甲基咪唑-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合溶液快速混合，在超声条件下搅拌45min，超声功率为250W，过滤得到粉末，用甲醇洗涤5次，在60℃下烘干，得到ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中，按质量比，聚二乙烯基苯：ZIF-8=1:2.0。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂扫描电镜图如图1a和图1b所示，由图1a和图1b可知，ZIF-8/聚二乙烯基苯材料表面可发现菱形十二面体的ZIF-8均匀分散在聚二乙烯基苯的表面上，聚二乙烯基苯的表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性，同时注意到聚二乙烯基苯具有丰富的孔结构。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的BET比表面积为1631m2/g，对甲苯蒸汽吸附6小时的吸附量达到1.81g/g。
实施例2
（1）称取1.00g聚二乙烯基苯、1.30g六水合硝酸锌分散于20mL甲醇和20mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到聚二乙烯基苯-硝酸锌混合溶液；
（2）称取1.00g聚二乙烯基苯、0.72g 2-甲基咪唑分散于20mL甲醇中，在室温下超声10min，得到2-甲基咪唑-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合溶液快速混合，在超声条件下搅拌5min，超声功率为500W，过滤得到粉末，用甲醇洗涤5次，在60℃下烘干，得到ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中，按质量比，聚二乙烯基苯：ZIF-8=1:0.5。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的BET比表面积为1201m2/g，通过吸附甲苯穿透曲线（图4）可计算得到ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂对甲苯蒸汽吸附6小时的吸附量达到1.23g/g，进一步对其进行吸附-脱附甲苯实验，循环5次材料的吸附效果基本不变（图2）。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的聚二乙烯基苯表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性。
实施例3
（1）称取1.00g聚二乙烯基苯、2.35g六水合硝酸锌分散于20mL甲醇和20mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到聚二乙烯基苯-硝酸锌混合溶液；
（2）称取1.00g聚二乙烯基苯、5.00g 2-甲基咪唑分散于20mL甲醇中，在室温下超声10min，得到2-甲基咪唑-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合溶液快速混合，在超声条件下搅拌60min，超声功率为330W，过滤得到粉末，用甲醇洗涤5次，在60℃下烘干，得到ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中，按质量比，聚二乙烯基苯：ZIF-8=1:0.9。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的氮气吸附等温线如图3所示，通过计算可知材料的BET比表面积为1381m2/g；同时经过吸附实验得到材料对甲苯蒸汽吸附6小时的吸附量达到1.46g/g。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的聚二乙烯基苯表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性。
实施例4
（1）称取1.00g聚二乙烯基苯、1.13g九水合硝酸铬分散于10mL甲醇和15mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到聚二乙烯基苯-硝酸铬混合溶液；
（2）称取1.00g聚二乙烯基苯、0.47g对苯二甲酸分散于10mL甲醇和15mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到对苯二甲酸-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合溶液快速混合，在超声条件下搅拌2h，超声功率为500W，将混合液转移至微波反应器内，在200℃、功率300mW下保持搅拌15min，离心得到粉末，用二甲基甲酰胺洗涤10次，在70℃下烘干，得到MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
得到的ZIF-8/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中，按质量比，聚二乙烯基苯：MIL-101=1:0.5。
得到的MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的BET比表面积为2975m2/g，对甲苯蒸汽吸附6小时的吸附量达到2.05g/g。
得到的MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的聚二乙烯基苯表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性。
实施例5
（1）称取1.00g聚二乙烯基苯、5.65g九水合硝酸铬分散于10mL甲醇和15mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到聚二乙烯基苯-硝酸铬混合溶液；
（2）称取1.00g聚二乙烯基苯、2.35g对苯二甲酸分散于10mL甲醇和15mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到对苯二甲酸-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合溶液快速混合，在超声条件下搅拌2h，超声功率为200W，将混合液转移至微波反应器内，在200℃、功率300mW下保持搅拌15min，离心得到粉末，用二甲基甲酰胺洗涤10次，在70℃下烘干，得到MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
得到的MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中，按质量比，聚二乙烯基苯：MIL-101=1:1.5。
得到的MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的BET比表面积为3849m2/g，通过吸附甲苯穿透曲线（图4）可计算得到MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂对甲苯蒸汽吸附6小时的吸附量达到2.61g/g。
得到的MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的聚二乙烯基苯表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性。
实施例6
（1）称取1.00g聚二乙烯基苯、2.41g九水合硝酸铬分散于10mL甲醇和15mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到聚二乙烯基苯-硝酸铬混合溶液；
（2）称取1.00g聚二乙烯基苯、1.00g对苯二甲酸分散于10mL甲醇和15mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到对苯二甲酸-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合溶液快速混合，在超声条件下搅拌2h，超声功率为300W，将混合液转移至微波反应器内，在200℃、功率300mW下保持搅拌15min，离心得到粉末，用二甲基甲酰胺洗涤10次，在70℃下烘干，得到MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
得到的MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中，按质量比，聚二乙烯基苯：MIL-101=1:0.6。
得到的MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的BET比表面积为3226m2/g，对甲苯蒸汽吸附6小时的吸附量达到2.23g/g。
得到的MIL-101/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的聚二乙烯基苯表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性。
实施例7
（1）称取1.00g聚二乙烯基苯、0.90g三水合硝酸铜分散于5mL二甲基甲酰胺、5mL甲醇和5mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到聚二乙烯基苯-硝酸铜混合溶液；
（2）称取1.00g聚二乙烯基苯、0.30 g均苯三甲酸分散于5mL二甲基甲酰胺、5mL甲醇和5mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到均苯三甲酸-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合溶液快速混合，在间歇超声条件下搅拌30min，超声功率为200W，离心得到粉末，用二甲基甲酰胺洗涤8次，在70℃下烘干，得到HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
得到的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中，按质量比，聚二乙烯基苯：HKUST-1=1:0.6。
得到的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的BET比表面积为1833m2/g，对苯酚蒸汽静态吸附6小时的吸附量达到1.42g/g（图5）。
得到的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的聚二乙烯基苯表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性。
实施例8
（1）称取1.00g聚二乙烯基苯、1.50g三水合硝酸铜分散于5mL二甲基甲酰胺、5mL甲醇和5mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到聚二乙烯基苯-硝酸铜混合溶液；
（2）称取1.00g聚二乙烯基苯、0.50 g均苯三甲酸分散于5mL二甲基甲酰胺、5mL甲醇和5mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到均苯三甲酸-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合溶液快速混合，在间歇超声条件下搅拌75min，超声功率为500W，离心得到粉末，用二甲基甲酰胺洗涤8次，在70℃下烘干，得到HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
得到的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中，按质量比，聚二乙烯基苯：HKUST-1=1:1.0。
得到的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的BET比表面积为2214m2/g，对苯酚蒸汽静态吸附6小时的吸附量达到1.73g/g。
得到的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的聚二乙烯基苯表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性。
实施例9
（1）称取1.00g聚二乙烯基苯、0.80g三水合硝酸铜分散于5mL二甲基甲酰胺、5mL甲醇和5mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到聚二乙烯基苯-硝酸铜混合溶液；
（2）称取0.40g聚二乙烯基苯、1.00 g均苯三甲酸分散于5mL二甲基甲酰胺、5mL甲醇和5mL去离子水混合液中，在室温下超声10min，得到均苯三甲酸-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将步骤（1）、（2）的混合溶液快速混合，在间歇超声条件下搅拌120min，超声功率为300W，离心得到粉末，用二甲基甲酰胺洗涤8次，在70℃下烘干，得到HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
得到的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中，按质量比，聚二乙烯基苯：HKUST-1=1:0.8。
得到的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的BET比表面积为1996m2/g，对苯酚蒸汽静态吸附6小时的吸附量达到1.51g/g。
得到的HKUST-1/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的聚二乙烯基苯表面十分粗糙，粗糙的表面使得材料具有超疏水性。
实施例10
复合型吸附剂的再生：将实施例1中吸附饱和了的吸附剂放在60℃下加热20h，得到再生的吸附剂；用再生后的吸附剂吸附甲苯，对甲苯蒸汽6h的吸附容量达到1.3g/g，且吸附剂比表面积和结构基本不发生变化。
实施例11
复合型吸附剂的再生：将实施例2中吸附饱和了的吸附剂放在150℃下加热1h，得到再生的吸附剂；用再生后的吸附剂吸附甲苯，对甲苯蒸汽6h吸附容量达到2.2g/g，且吸附剂比表面积和结构基本不发生变化。
实施例12
复合型吸附剂的再生：将实施例5中吸附饱和了的吸附剂放在100℃下加热5h，得到再生的吸附剂；用再生后的吸附剂吸附甲苯，对甲苯蒸汽6h的吸附容量达到2.5g/g，且吸附剂比表面积和结构基本不发生变化。

Claims (9)

1.一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚二乙烯基苯和金属盐常温下超声分散在溶剂中，得到聚二乙烯基苯-金属盐混合溶液；
（2）将聚二乙烯基苯和有机配体常温下超声分散在溶剂中，得到有机配体-聚二乙烯基苯混合溶液；
（3）将聚二乙烯基苯-金属盐混合溶液与有机配体-聚二乙烯基苯混合溶液快速混合后，超声条件下搅拌，得到固体粉末，用溶剂洗涤，烘干，得到所述的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属盐包括六水合硝酸锌、九水合硝酸铬或三水合硝酸铜；所述聚二乙烯基苯与六水合硝酸锌的质量比为1:1.3-5.2，所述聚二乙烯基苯与九水合硝酸铬的质量比为1:1.13-5.65，所述聚二乙烯基苯与三水合硝酸铜的质量比为1:0.8-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述聚二乙烯基苯与2-甲基咪唑的质量比为1:0.72-5.00，所述聚二乙烯基苯与对苯二甲酸的质量比为1：0.47-2.35，所聚二乙烯基苯与均苯三甲酸的质量比为1:0.3-1.0。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）、（3）中，所述溶剂为甲醇、二甲基甲酰胺和去离子水中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述超声的功率为200-500W，超声的时间为5min-2h。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，混合溶液超声条件下搅拌后，转移至微波反应器内，在200℃、微波功率300mW下继续保持搅拌15min。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，得到的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂中的金属有机框架包括ZIF-8、MIL-101或HKUST-1。
8.根据权利要求7所述的一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，按质量比，金属有机框架为ZIF-8时，聚二乙烯基苯：ZIF-8=1:0.5-2.0；金属有机框架为MIL-101时，聚二乙烯基苯：MIL-101=1:0.3-1.5；金属有机框架为HKUST-1时，聚二乙烯基苯：HKUST-1=1:0.6-1.0。
9.根据权利要求1所述的一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法，其特征在于，制得的金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂用于VOCs气体的吸附去除，且吸附VOCs气体后在60-150℃加热1-24h脱附再生。
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