CN105457615A - 用于超深度油气回收的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂的制备方法 - Google Patents

用于超深度油气回收的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于超深度油气回收的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂的制备方法;将金属有机骨架材料原粉均匀浸渍在锰盐溶液中,然后干燥,得到Mn改性金属有机骨架材料吸附剂粉;然后再加入粘结剂和胶溶剂,搅拌均匀后压片成型,焙烧,制得Mn改性金属有机骨架材料成型吸附剂。本发明所制备的吸附剂Mn金属分散性能好,吸附剂的比表面积大、稳定性强、吸附性能优异,可将油气排放浓度降低至25mg/m3以下并可实现油气的超深度吸附回收;吸附剂再生性能良好,装置能耗低、操作费用低,极具工业化前景和市场化价值。

Description

用于超深度油气回收的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于超深度油气回收的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂的制备方法,可适用于含油废气的超深度回收和治理,也可以用于其他挥发性有机物的超深度吸附处理过程,属于MOFs材料制备和化工工艺领域。
背景技术
随着经济的发展和社会的进步,环境问题越来越受到人们的重视。在各种导致环境污染因素中,挥发性有机物VOCs(VolatileOrganicCompounds)的污染已成为大气污染的一个重要源头。VOCs不但是危害人体的健康而且会对地球环境造成巨大的破坏。汽油等轻质油品在生产、存储、运输、销售、使用过程中,由于油品易挥发而产生蒸汽损耗。这些油品蒸汽不仅造成油品的数量损失和质量下降,而且是VOCs的重要来源之一。油气蒸汽本身就是一种成分复杂的VOCs,高浓度的油气大量排入大气,由此产生的VOCs不仅严重地污染了大气环境,而且留下了火灾隐患。因此,有效治理油气污染一直是石油储运和环境保护工作的重要研究课题,也是政府及社会对节能减排的具体要求。
油气回收技术主要有包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法等。而吸附技术因其具有吸附回收率高、净化彻底、能耗低、可回收除去痕量物质等一系列优点而备受人们关注,通常被作为深度净化或终端控制手段。在吸附技术中,吸附材料是其核心,研制对油气具有高效吸附性能的新型多孔材料成为技术的关键。目前,常用于油气回收技术的吸附剂有活性炭、硅胶、沸石、活性炭纤维等。然而,这些吸附剂在使用过程中存在以下问题:活性炭吸附放热严重、脱附困难、易粉化等问题,不仅影响使用寿命,严重时还有可能引起火灾;活性炭纤维仍具有易燃性,仅对低浓度油气吸附效果明显;沸石分子筛目前没有商品化,且成本较高;硅胶极易与水分子结合,疏水硅胶虽然可以降低吸水量,但其疏水工艺较为复杂,且吸附量较小。
金属-有机骨架材料又称多孔配位聚合物,在诸多领域都具有潜在应用前景。研究表明,MOFs的材料对VOCs具有极大的吸附容量、较高的吸附速率,同时具有的可调的孔结构及其可改性的表面性质均使得MOFs材料在VOCs吸附领域具有极大的应用前景和竞争优势。
专利CN102441313A公开一种油气回收方法,包括吸附段或吸收段,在吸附段或吸收段中,吸附剂或吸收剂将油气固定在吸附剂或吸收剂中,然后采用真空再生和/或加热再生的方式将饱和的吸附剂或吸收剂进行再生,再生过程得到浓缩再生气,浓缩再生气以汽油为吸收剂在浓缩再生气吸收塔内进行吸收,浓缩再生气吸收塔排放的再生尾气不循环回吸附段或吸收段,浓缩再生气吸收塔采用的汽油吸收剂的温度为-15-10℃。本发明油气回收方法解决了现有技术中随着油气回收装置运转时间的延长造成的回收装置操作条件恶化,操作费用增加的不足。但该发明使用两段组合技术,造成设备的占地面积较大,且无法达到较低的油气排放浓度(如25mg/m3)。
专利CN104689713A公开了以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法。所述方法为方法一或方法二;方法一为:常温常压下,将催化剂直接放置在等离子体反应器内部,形成一段式等离子体催化反应器,通入含挥发性有机物的混合气体;方法二为:常温常压下,将催化剂单独装填在一个反应器内,该反应器串联在等离子体反应器后面,形成两段式等离子体催化反应器,通入含挥发性有机物的混合气体,混合气体中挥发性有机物的浓度为50-1000mg/m3,等离子体放电的能量密度为10-100J/L,空速为10000-40000h-1。常温常压条件下,以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统对甲苯的转化率接近100%。但该发明将有回收价值的有机物进行了催化处理而没有回收,造成了资源的浪费,且该方法的处理成本较高、处理量较小,不适合大气量的有机废气处理。
专利CN103432997A公开了一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法和应用。该发明的制备方法,具有反应时间短(只需30min)、无溶剂、制备量大、耗能低和操作方法简单等优点,是一种高效清洁、环保友好的新型绿色合成方法。该发明得到的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料对烃类VOCs的吸附容量大幅提高,在同等条件下,对甲醇的吸附量为Na-ZSM分子筛的2.06倍,柔性-MOF(E)的2.54倍,HKUST-1的1.79倍。但该发明所述的吸附剂制备工艺较为复杂,且成本较高,不适用于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种用于超深度油气回收的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂的制备方法。
本发明得技术方案为:用于超深度油气回收的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂的制备方法,其具体步骤为:将金属有机骨架材料原粉均匀浸渍在浓度为0.1-1mol/L的锰盐溶液中,在20-60℃下搅拌浸渍50-100min,然后干燥,得到Mn改性金属有机骨架材料吸附剂粉;然后再加入粘结剂和胶溶剂,搅拌均匀后压片成型,在150-250℃下焙烧2-5h,制得Mn改性金属有机骨架材料成型吸附剂。
优选上述的金属有机骨架材料原粉为铬基MIL-101、MIL-53、Cu-BTC、MOF-177或MOF-5中的一种。
优选所述的锰盐为硫酸锰、醋酸锰和草酸锰中的一种。优选配制锰盐溶液所用的溶剂为乙醇或甲醇中一种和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂;混合溶剂中乙醇或甲醇中一种和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1.5-4:1。
优选所述的干燥温度为100-200℃,干燥时间为6-10h。
优选所述的粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、石墨、田菁粉或甲基纤维素中的一种或两种。优选所述的胶溶剂为甘油、蒸馏水或三氯乙酸中的一种或两种。
优选上述粘结剂和胶溶剂的加入量以得到Mn改性金属有机骨架材料吸附剂粉为基准分别为10-40%和5-30%。
优选压片成型的压力为2-10MPa。
本发明制备得到的吸附剂所回收的油气为在生产、运输、存储、销售或使用过程中因蒸发而产生蒸汽的包括汽油、煤油、柴油、润滑油或原油中的一种。
有益成果:
本发明涉及一种用于超深度油气回收的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂制备方法和应用。与其他的油气回收吸附剂相比,本发明所制备吸附剂比表面积大、稳定性强、吸附性能优异;与其他的油气回收工艺相比,本发明可以将油气排放浓度超深度降低至25mg/m3及以下,吸附剂的再生性能良好,极大地提高了吸附剂的循环使用寿命,装置能耗低、操作费用低,且油气回收率在98%以上,适合大规模应用;将所制备的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂应用于超深度油气回收领域,并使用真空再生加热气体吹扫再生的再生方法,吸附剂再生性能良好,装置能耗低、操作费用低,极具工业化前景和市场化价值。
具体实施方式
下面用实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1:
将100g铬基MIL-101原粉浸渍在0.1mol/L硫酸锰溶液(乙醇:DMF体积比为1.5:1)中,在20℃下均匀搅拌浸渍50min,100℃下干燥6h得到Mn改性铬基MIL-101吸附剂;以Mn改性MIL-101吸附剂粉为基准添加10%聚乙二醇和5%甘油,搅拌均匀后在2MPa压片成型,150℃下焙烧2h,制得成型的Mn改性铬基MIL-101吸附剂。采用某石化企业在汽油储罐50g/m3的油气蒸汽为原料,采用Mn改性铬基MIL-101吸附剂对其回收,吸附后的尾气排放浓度为20mg/m3。采用真空脱附法对本吸附剂进行再生,连续吸附/脱附循环十次后,吸附后的尾气排放浓度仍能达到20mg/m3
实施例2:
将100gMIL-53原粉浸渍在0.2mol/L草酸锰溶液(乙醇:DMF体积比为2:1)中,在30℃条件下均匀搅拌浸渍55min,120℃下干燥7h得到Mn改性MIL-53吸附剂;再以Mn改性MIL-53吸附剂粉为基准添加15%聚乙烯醇和15%蒸馏水,搅拌均匀后3MPa压片成型,在180℃下焙烧3h,制得成型的Mn改性MIL-53吸附剂。采用某加油站柴油的15g/m3油气蒸汽为原料,采用Mn改性MIL-53吸附剂进行柴油蒸汽的油气回收,吸附后的尾气排放浓度为25mg/m3以下。采用真空脱附法对本吸附剂进行再生,连续吸附/脱附循环二十次后,吸附后的尾气排放浓度仍能达到25mg/m3以下。
实施例3:
将100gCu-BTC原粉浸渍在0.4mol/L醋酸锰溶液(乙醇:DMF体积比为2.5:1)中,在35℃条件下均匀搅拌浸渍60min,温度为130℃条件下干燥8h得到Mn改性Cu-BTC吸附剂;以Mn改性Cu-BTC吸附剂粉为基准添加40%石墨和30%三氯乙酸,搅拌均匀后4MPa压片成型,在200℃下焙烧3.6h,制得成型的Mn改性Cu-BTC吸附剂。采用某企业5g/m3润滑油的油气蒸汽为原料,采用Mn改性Cu-BTC吸附剂对其的油气回收,吸附后的尾气排放浓度为15mg/m3。采用真空脱附法对本吸附剂进行再生,连续吸附/脱附循环五次后,吸附后的尾气排放浓度仍能达到15mg/m3
实施例4:
将100g铬基MIL-101原粉浸渍在0.6mol/L硫酸锰溶液(乙醇:DMF体积比为2.8:1)中,在38℃条件下均匀搅拌浸渍70min,再在温度为140℃条件下干燥9h得到Mn改性铬基MIL-101吸附剂;再以Mn改性MIL-101吸附剂粉为基准添加25%田菁粉和5%甘油、10%蒸馏水,搅拌均匀后6MPa压片成型,在220℃下焙烧4h,制得成型的Mn改性铬基MIL-101吸附剂。采用某企业8g/m3煤油油气蒸汽为原料,采用Mn改性铬基MIL-101吸附剂进行其油气回收,吸附后的尾气排放浓度低于5mg/m3
实施例5:
将100gMOF-177原粉浸渍在0.8mol/L醋酸锰溶液(乙醇:DMF体积比为3:1)中,在40℃条件下均匀搅拌浸渍80min,再在温度为200℃条件下干燥9.2h得到Mn改性MOF-177吸附剂;再以Mn改性MOF-177吸附剂粉为基准添加30%甲基纤维素和10%甘油、20%三氯乙酸,搅拌均匀后8MPa压片成型,在250℃下焙烧4.2h,制得成型的Mn改性MOF-177吸附剂。采用某石化企业18g/m3原油油气蒸汽为原料,采用Mn改性MOF-177吸附剂对其进行吸附冷凝油气回收,吸附后的尾气排放浓度低于12mg/m3
实施例6:
将100g铬基MIL-101原粉浸渍在0.9mol/L草酸锰溶液(乙醇:DMF体积比为3.5:1)中,在45℃条件下均匀搅拌浸渍90min,再在温度为180℃条件下干燥9.5h得到Mn改性铬基MIL-101吸附剂;再以Mn改性MIL-101吸附剂粉为基准添加10%聚乙烯醇、25%甲基纤维素和10%蒸馏水、10%三氯乙酸,搅拌均匀后9MPa压片成型,在180℃下焙烧4.5h,制得成型的Mn改性铬基MIL-101吸附剂。采用某企业汽油储罐23g/m3的油气蒸汽为原料,采用Mn改性铬基MIL-101吸附剂对其蒸汽进行吸附冷凝油气回收,吸附后的尾气排放浓度低于22mg/m3
实施例7:
将100gMOF-5原粉浸渍在1mol/L硫酸锰溶液(甲醇:DMF体积比为4:1)中,在60℃条件下均匀搅拌浸渍100min,再在温度为200℃条件下干燥10h得到Mn改性MOF-5吸附剂;再以Mn改性MOF-5吸附剂粉为基准添加20%石墨、20%田菁粉和25%甘油,搅拌均匀后10MPa压片成型,在200℃下焙烧5h,制得成型的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂。采用某企业15g/m3润滑油油气蒸汽为原料,采用Mn改性MOF-5吸附剂对其进行吸附冷凝回收,吸附后的尾气排放浓度低于10mg/m3

Claims (9)

1.用于超深度油气回收的Mn改性金属有机骨架材料吸附剂的制备方法,其具体步骤为:将金属有机骨架材料原粉均匀浸渍在浓度为0.1-1mol/L的锰盐溶液中,在20-60℃下搅拌浸渍50-100min,然后干燥,得到Mn改性金属有机骨架材料吸附剂粉;然后再加入粘结剂和胶溶剂,搅拌均匀后压片成型,在150-250℃下焙烧2-5h,制得Mn改性金属有机骨架材料成型吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的金属有机骨架材料原粉为铬基MIL-101、MIL-53、Cu-BTC、MOF-177或MOF-5中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的锰盐为硫酸锰、醋酸锰和草酸锰中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于配制锰盐溶液所用的溶剂为乙醇或甲醇中一种和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂;混合溶剂中乙醇或甲醇中和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.5-4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的干燥温度为100-200℃,干燥时间为6-10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、石墨、田菁粉或甲基纤维素中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的胶溶剂为甘油、蒸馏水或三氯乙酸中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于粘结剂和胶溶剂的加入量以Mn改性金属有机骨架材料吸附剂粉为基准分别为10-40%和5-30%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于压片成型的压力为2-10MPa。
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