CN103706345A - 用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺，本发明采用热吹扫再生工艺。高硫柴油通过加氢精制脱至硫浓度为国Ⅲ标准（硫浓度<350ppm），通过换热进入气液分离罐，分离出国Ⅲ柴油，通入吸附塔，在塔顶收集低硫柴油（硫浓度＜10ppm），在吸附塔进行吸附的同时利用惰性气体对第二吸附塔中的吸附剂进行热再生，尾气进入硫磺回收装置。本发明可有效地得到国Ⅴ低硫柴油，吸附剂再生容易、工艺流程简单、经济效益高，以解决了目前生产国Ⅲ柴油的中压加氢精制装置负荷，降低设备投资和运营成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种热再生工艺，尤其涉及一种用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺，能满足生产国Ⅴ标准柴油的吸附剂金属有机骨架MOFs实现吸附剂的再生，属于化工工艺领域。
背景技术
近几年，我国柴油的质量标准不断升级，对比国外的清洁柴油的质量标准，我国的石油产品质量差距还很大，我国从2011年7月1日起全面置换车用国Ⅲ柴油（GB19147-2009），要求硫含量降至350ppm以下。2015年后我国将要全面实施国Ⅳ柴油标准，并且将会在2013年6月底发布第五阶段车用柴油标准，即柴油中的硫含量不大于10ppm，过渡期至2017年底。柴油在高温裂解下会容易产生大量肉眼看得见的碳粒、硫化物等，柴油的脱硫进程已经是一项迫在眉睫的任务。
加氢脱硫是工业上广泛采用的脱硫方法，但是继续使用加氢超深度脱硫以生产符合国Ⅴ标准的柴油会涉及到许多技术的问题。催化剂、操作参数、进料质量、硫化物的反应活性等都会影响到柴油的加氢脱硫程度。
吸附脱硫具有操作简单，投资少，无污染，适合深度脱硫等优点，被认为是有效脱除柴油中硫化物的新方法，因此吸附脱硫是一项具有广阔发展空间及应用前景的新技术。吸附脱硫的关键是研究高硫容、高选择性和可以再生的吸附剂。金属有机骨架MOFs材料因为其多样性的结构组成，较大的比表面积和孔隙率等特点，使其在硫化物的吸附脱除方面展现出其极大的优势。同时金属有机骨架MOFs的再生方式也越来越被广泛关注。
专利CN1473910A公开了一种含有机硫化物杂质的柴油吸附脱硫的方法，是将柴油在流化床或淤浆床反应器中与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂在常温-150℃、0.1-2.0MPa的条件下进行接触。虽然此专利工艺简单、投资少，吸附剂可循环使用。可是其脱硫率只有60%，脱硫效率较低。
CN1606609A公开了一种吸附剂的再生工艺，将含氧的再生料流加入再生区，再将含有硫化锌和助催化剂金属的已硫化的吸附剂加入再生区，最终将所述已硫化的吸附剂和所述再生料流在足以维持所说再生区的二氧化硫平均分压在从约0.0007到约0.07MPa的再生条件下，在所述再生区里接触。由于再生过程需要在SO2的环境中进行，导致再生过程对环境存在一定的污染。
CN1502404涉及了一种用于吸附剂再生的装置，一种用于从气体中吸附组分并随后通过加热脱附所述组分从而使吸附剂再生的吸附容器，所述容器包括一个再生气体的进口和一个再生气体的出口，该进口具有包含至少一个加热元件的入口喷嘴，所述再生气体的入口和出口被流动途径分隔，该流动途径包括包含吸附剂主体的流动腔室，其中所述的吸附剂主题具有邻近所述再生气体的入口的第一端和远离所述再生气体的入口的第二端，将每个加热元件进行设置以不穿透吸附剂主题的所述第一端。可是在热再生过程中，无法保证吸附剂的再生率。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺。
本发明的技术方案为：用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺，其具体步骤如下：吸附塔吸附国Ⅲ标准车用柴油穿透后，对吸附塔再生，以惰性气体为再生气，通过换热器对再生气加热，再生气的温度为80～200℃，气相空速10-500h-1，再生气通过缓冲罐后，由下而上对吸附塔中吸附穿透的金属有机骨架MOFs进行逆向热吹扫再生，吸附塔的温度为150～600℃，再生时间2-12h，塔顶再生尾气通入硫磺回收装置，金属有机骨架MOFs的再生率为80%～100%。
为了对接国Ⅴ柴油的质量标准，在现有吸附脱硫技术的基础上对深度脱硫吸附剂金属有机骨架MOFs进行热吹扫再生工艺，具体步骤如下：（1）吸附，将国Ⅲ柴油通入吸附塔，在塔底收集国Ⅴ低硫柴油，塔顶尾气进入硫磺回收装置；（2）再生，在吸附塔进行吸附的同时，通入惰性气体对吸附穿透的金属有机骨架MOFs进行热吹扫再生，塔顶再生尾气通入硫磺回收装置。
本发明吸附塔中的吸附剂为金属有机骨架MOFs，即Cu-BTC，MIL-101，MIL-100金属有机骨架多孔材料中的一种或两种。
本发明所述的国Ⅲ柴油为高硫柴油通过加氢精制脱至硫浓度为国Ⅲ标准（硫浓度<350ppm），通过换热进入气液分离罐，分离出的国Ⅲ柴油；其中高硫柴油为常减压柴油、催化裂化柴油或焦化柴油。
本发明吸附塔的吸附温度为30-90℃，液相空速为1-200h-1。
本发明用于吸附塔的再生惰性气体为氮气、氦气或二氧化碳。
有益效果：
本发明为吸附脱硫生产满足国Ⅴ标准柴油的吸附剂金属有机骨架MOFs再生工艺，相比于其它吸附脱硫再生工艺，对吸附饱和的金属有机骨架MOFs进行热吹扫再生，大大降低了能耗，降低了再生设备的负荷投资。因此，本工艺具有极大的工业化优势。
附图说明
图1为实施例1中当吸附剂为Cu-BTC时，再生后的Cu-BTC吸附常减压柴油中硫化物的浓度随时间的变化曲线。
图2为实施例2中当吸附剂为MIL-100时，当氮气对吸附床层再生前后，常减压中硫化物浓度随时间的变化曲线。
图3为实施例3中当吸附剂为MIL-101时，再生前后MIL-101对催化裂化柴油中硫化物的吸附性能曲线。
具体实施方式
实施案例1：某炼化企业加氢之后的常减压柴油浓度为346.72mg S/L，经过换热、气液分离，将加氢后的柴油通入吸附塔后，吸附剂为Cu-BTC，当吸附穿透后，使用温度为80℃的二氧化碳在吸附塔再生温度150℃，气相空速210h-1下对Cu-BTC进行热吹扫再生2h，Cu-BTC的再生率可达80%。当液相空速为4h-1，吸附温度为40℃，在下端收集低硫柴油，测定再生后的Cu-BTC对常减压柴油的动态吸附性能，关系图如图1所示，出口处硫化物的浓度如表1所示。从图1和表1中可以看出，再生后的吸附剂对常减压柴油吸附脱硫24h后仍未穿透，再生率高达80%以上。
表1加氢耦合吸附对柴油中硫化物的吸附效果
实施案例2：对某石化企业的催化裂化柴油进行吸附脱硫。将加氢后的柴油通入第一吸附塔后，吸附剂为MIL-100，当吸附穿透后，切换至第二吸附塔，第一吸附塔进行再生，再生气为氮气，再生气温度为150℃，吸附塔再生温度为400℃，此时的气相空速为10h-1，再生时间6h，MIL-100的再生率为100%，当第一吸附塔再次进行吸附时，液相空速为10h-1，吸附温度为90℃，在下端收集低硫柴油，出口处的硫化物的浓度随时间的变化如图2所示。从图2中可以看出，再生后的吸附剂对催化裂化柴油吸附脱硫26h后达到穿透，之后进行切换，对吸附剂进行第二次再生。
实施案例3：对某石化企业的焦化柴油进行吸附脱硫，将加氢后的柴油通入第一吸附塔后，吸附剂为MIL-101时，液相空速为150h-1，温度为30℃时，测定出口处硫化物浓度随时间的变化关系。吸附穿透后，切换到第二吸附塔，对第一吸附塔进行再生，在再生气为氦气，再生气温度200℃，吸附塔再生温度600℃，气相空速500h-1条件下对第一吸附塔再生12h，MIL-101的再生率可达80%。再生后当第一吸附塔再次进行吸附时，液相空速为150h-1，温度为30℃时，在第一吸附塔下端收集低硫柴油，测定出口处硫化物随时间的变化关系，第一吸附塔再生前后的硫化物的浓度随时间的变化如图3所示。从图3中可以看出，再生前后的吸附剂对焦化柴油的动态吸附穿透曲线形状极其相似，一次再生后的吸附剂对焦化柴油的穿透时间比新鲜吸附剂提前了25min，硫容恢复率高达80%。
Claims (4)
1.用于车用柴油深度脱硫金属有机骨架MOFs吸附剂再生的工艺，其具体步骤如下：吸附塔吸附国Ⅲ标准车用柴油穿透后，对吸附塔再生，以惰性气体为再生气，通过换热器对再生气加热，再生气的温度为80～200℃，气相空速10-500h-1，再生气通过缓冲罐后，由下而上对吸附塔中吸附穿透的金属有机骨架MOFs进行逆向热吹扫再生，吸附塔的温度为150～600℃，再生时间2-12h，塔顶再生尾气通入硫磺回收装置，金属有机骨架MOFs的再生率为80%～100%。
2.根据权利1所述的工艺，其特征在于吸附塔中的吸附剂为Cu-BTC、MIL-101或MIL-100金属有机骨架多孔材料的一种或两种。
3.根据权利1所述的工艺，其特征在于吸附塔的吸附操作条件为吸附温度为30-90℃，液相空速为1-200h-1。
4.根据权利1所述的工艺，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氦气或二氧化碳。
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