CN103464198B

CN103464198B - 一种基于ntp技术的生物油裂解催化剂的再生装置及再生方法

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Publication number: CN103464198B
Application number: CN201310397401.0A
Authority: CN
Inventors: 蔡忆昔; 樊永胜; 李小华; 赵卫东; 尹海云; 俞宁
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: CN103464198A

Abstract

本发明涉及一种基于NTP技术的生物油裂解催化剂的再生装置及再生方法，包括控制模块，配气系统，智能脉冲冲击机，调压器，NTP发生器，再生反应器和气体分析仪；调节智能脉冲冲击机放电频率为8~12kHz，调节调压器放电电压为12~21kV，配气系统向NTP发生器供给气体，NTP发生器工作产生大量高能活性物质，活性物质随气流进入装有结焦失活催化剂的再生反应器，于100~300℃对结焦催化剂进行活化再生，至排气中碳氧化物含量在15min内不再发生变化。本发明有效避免了现有催化剂结焦失活后长时间的高温焙烧再生的缺陷，较低的再生温度避免了催化剂在高温下发生结构塌陷，并且再生后的催化性能优于高温焙烧再生后的催化性能。

Description

一种基于NTP技术的生物油裂解催化剂的再生装置及再生方法

技术领域

本发明属于新能源研究领域，更具体地，涉及一种生物油裂解催化剂的再生装置及再生方法。

背景技术

随着世界经济的持续发展，大量化石能源被不断消耗，导致了能源的日益枯竭以及环境污染的日趋严重。丰富的生物质资源在能量利用过程中具有CO₂净排放为零，SO_x、NO_x排放量少的优点。生物质热解获得生物油的技术自上世纪80年代提出以来，得到迅速发展。然而，由于生物原油与碳氢燃料的物理化学性质差别很大，它的高含水量、高含氧量、高黏度、低热值等性质大大阻碍了其燃料的广泛使用，因此必须对其进行改性精制，以提高生物油的品质。目前，精制改性方法主要有催化裂解、催化加氢、催化酯化和添加溶剂等方法，其中，催化裂解精制方法是中温、常压和在催化剂作用下，通过催化裂解反应将生物原油中的大分子含氧组分裂解成小分子烃类的精制方法。裂解反应安全性高，反应条件温和，受到国内外学者的广泛关注。

传统沸石分子筛HZSM-5表现出较好的催化裂解性能（郭晓亚，颜涌捷，生物质快速裂解油的催化裂解精制，化学反应工程与工艺，2005，21(3)：227-233）。但催化裂解精制过程中生物油中含有的未裂解完全的大分子会在小孔分子筛催化剂的表面和内孔凝结，形成焦炭，导致催化剂易结焦失活，催化使用寿命较短（Adjaye J D, Bakhshi N N. Catalyticconversion of a biomass-derived oil to fuels and chemicals: . Chemical kinetics, parameter estimation and model prediction. Biomass and Bioenergy, 1995, 8(4): 265-277）。因此，如何实现催化剂高效快速再生成为一个亟待解决的研究课题。

郭晓亚等提出一种采用空气高温焙烧的方式再生HZSM-5催化剂的方法(郭晓雅，颜涌捷，生物质油精制中失活催化剂的再生及焦炭前驱物分析，高效化学工程学报，2006，20(2)：222-226)。该方法的主要缺点为：将结焦催化剂在空气气氛中于600℃灼烧12h，再生温度较高，再生耗时较长，且再生后的催化性能显著降低，长时间高温焙烧会造成催化剂部分永久性失活；Vitolo等同样提出采用高温焙烧再生HZSM-5催化剂的方法（Vitolo S, Bresei B, Seggiani M, et al. Catalytic upgrading of pyrolytic oils over HZSM-5 zeolite: Behavior of the catalytic when used in repeated upgrading-regenerating cycles. Fuel, 2001, 80: 17-26）。该方法的主要缺点为：500℃的焙烧温度不足以除去HZSM-5表面的所有焦炭，高于500℃的焙烧温度虽能有效除去焦炭，但易造成催化剂表面酸性位点失活，并且催化活性随再生次数的增加而明显降低。

因此，克服现有生物油裂解催化剂再生方法中存在的缺陷和不足，就成为本发明需要解决的关键问题。

发明内容

为了克服现有生物油裂解催化剂再生技术中存在的缺陷，本发明提出一种新的基于NTP技术的生物油裂解催化剂再生装置及再生方法。

本发明所述的一种基于NTP技术的生物油裂解催化剂的再生装置，包括控制模块，配气系统，智能脉冲冲击机，调压器， NTP发生器，再生反应器和气体分析仪；所述控制模块与配气系统相连，用来控制所述配气系统的放电气体排放量；同时，所述控制模块与智能脉冲冲击机相连，用来控制所述智能脉冲冲击机的输出电流频率；所述配气系统与NTP发生器相连，用来向NTP发生器供给放电气体；所述智能脉冲冲击机与调压器相连，用来控制调压器的输入电流的频率；所述调压器与NTP发生器相连，用来调节NTP发生器的放电电压；所述NTP发生器与再生反应器相连，所述NTP发生器产生的高能活性物质在所述配气系统的放电气体载带下进入再生反应器，用来对再生反应器里的结焦催化剂进行活化再生；所述再生反应器与所述气体分析仪连接，所述气体分析仪用来对所述再生反应器的排气进行碳氧化物进行实时检测。

上述方案中，所述NTP发生器还连接有示波器，通过所述示波器显示的李莎茹图形来实时监测所述NTP发生器的放电工况。

上述方案中，所述NTP发生器为水冷式介质阻挡放电装置，放电稳定，冷却效果好，可实现NTP发生器放电区表面温度可控。

一种基于NTP技术的生物油裂解催化剂的再生方法，包括如下步骤：

A 利用控制模块控制智能脉冲冲击机的放电频率保持在8~12kHz，调节调压器的放电电压为12~21kV。

B 开启配气系统和NTP发生器，所述配气系统开始向NTP发生器供给气体，所述NTP发生器产生的大量高能活性物质随配气系统的气流一起进入装有结焦失活催化剂颗粒的再生反应器，所述再生反应器内部的温度控制在100~300℃。

C 观察气体分析仪指示的碳氧化物浓度变化情况，直至气体分析仪检测到的碳氧化物含量在15min内不再发生变化为止。

上述方法中，所述配气系统供给的放电气体可以为空气、氧气或者两种气体的混合，所述气体的流量控制在4~6L/min。

上述方法中，所述再生反应器里的结焦催化剂催化剂为HZSM-5沸石分子筛，粒径为1~3mm。

上述方法中，所述结焦催化剂的焦炭含量为1%~30%。

本发明具有的主要优点为：1、结焦催化剂再生时间缩短，时间利用率提高；2、催化剂再生温度较低，有效避免了高温灼烧造成的催化剂结构塌陷失活；3、催化活性随再生次数增加降低程度较小，增加了催化剂的循环使用次数，完全再生后的催化剂的焦炭含量能够达到小于等于0.1%的水平。

附图说明

图1为本发明所述的基于NTP技术的生物油裂解催化剂的再生装置示意图。

图中，1-控制模块；2-配气系统；3-智能脉冲冲击机；4-调压器；5-NTP发生器；6-示波器；7-再生反应器；8-气体分析仪。

具体实施方式

下面结合附图(图1)对本发明内容作进一步说明。

本发明所述的基于NTP技术的生物油裂解催化剂再生方法，主要包括如下步骤。

将60~180g结焦失活的HZSM-5分子筛催化剂装入再生反应器7中，催化剂颗粒粒径为1~3mm，由天津南化催化剂有限公司提供；以催化剂使用之前的质量为基准，失活催化剂的焦炭含量为1%~30%。在控制模块1的作用下，由智能脉冲冲击机3调节放电频率至8~12kHz，由调压器4调节放电电压至12~21kV，由配气系统2向NTP发生器5供给所需的空气、氧气或其它比例的混合气，气体流量控制为4~6L/min；NTP发生器5工作产生大量高能活性物质，NTP发生器的放电工况通过示波器显示的李莎茹图形进行实时监测，以确保放电稳定可靠；活性物质在配气系统2的作用下，随气流通入装有结焦催化剂的再生反应器7，于100~300℃条件下活化再生催化剂，气体分析仪8实时监测排气中碳氧化物的含量，当碳氧化物含量较低，且在15分钟内不再发生变化时，结焦催化剂的再生反应完成，得到完全再生的HZSM-5分子筛催化剂，对完全再生的催化剂进行称重，焦炭含量应小于等于0.1%。

实施例1

试验过程中首先在再生反应器中装入60g结焦HZSM-5分子筛，焦炭含量为12.6%，粒径1~3mm；然后在控制模块的作用下，调节智能脉冲冲击机使放电频率为8kHz，调节调压器使放电电压为12kV，开启配气系统向NTP发生器供给放电所需的空气，空气流量设定为4L/min，NTP发生器正常工作，产生高能活性物质，随气流通过入再生反应器，于100℃条件下对结焦催化剂进行活化再生，反应1小时10分钟后，气体分析仪上显示的排气中碳氧化物含量较低，且数值趋于稳定，显示的数值恒定15分钟后，再生反应完成；对再生后的催化剂进行称重，计算残留焦炭含量为0.03%。

通过考察催化剂再生前后的酸量和酸度发现：本发明中结焦催化剂一次再生后的酸量和酸强能恢复到使用前99%水平。再生后催化剂仅残留微量的焦炭，再生效果较好。所述对比分析对象均为使用前的新鲜催化剂。

实施例2

试验过程中首先在再生反应器中装入180g结焦HZSM-5分子筛，焦炭含量为28.2%，粒径1~3mm；然后在控制模块的作用下，调节智能脉冲冲击机使放电频率为12kHz，调节调压器使放电电压为21kV，开启配气系统向NTP发生器供给放电所需的空气，空气流量设定为6L/min，NTP发生器正常工作，产生高能活性物质，随气流通过入再生反应器，于300℃条件下对结焦催化剂进行活化再生，反应2小时40分钟后，气体分析仪上显示的排气中碳氧化物含量较低，且数值趋于稳定，显示的数值恒定15分钟后，再生反应完成；对再生后的催化剂进行称重，计算残留焦炭含量为0.06%。

通过考察催化剂再生前后的酸量和酸度发现：本发明中结焦催化剂一次再生后的酸量和酸强能恢复到使用前98%水平。再生后催化剂仅残留微量的焦炭，再生效果较好。所述对比分析对象均为使用前的新鲜催化剂。

实施例3

将实施例1中再生一次后的HZSM-5分子筛催化剂进行多次使用，并按实施例1的条件进行多次再生，多次使用后的积碳情况和多次再生后的酸量、酸强恢复水平如表1所示。以使用前的HZSM-5催化剂的质量、酸量和酸强为计算基准。

表1

使用次数	积碳含量/%	再生次数	酸量、酸强恢复水平/%	再生后焦炭含量/%
					2	22.2	2	98	0.04
3	25.5	3	98	0.05
					4	26.8	4	97	0.05
5	24.3	5	96	0.06
					6	28.4	6	96	0.07

实施例4

将实施例2中再生一次后的HZSM-5分子筛催化剂进行多次使用，并按实施例2的条件进行多次再生，多次使用后的积碳情况和多次再生后的酸量、酸强恢复水平如表2所示。以使用前的HZSM-5催化剂的质量、酸量和酸强为计算基准。

表2

使用次数	积碳含量/%	再生次数	酸量、酸强恢复水平/%	再生后焦炭含量/%
					2	8.4	2	98	0.06
3	11.5	3	97	0.07
					4	14.8	4	96	0.07
5	9.7	5	95	0.08
					6	10.6	6	95	0.09

Claims

1.一种基于NTP技术的生物油裂解催化剂的再生装置，其特征在于，包括控制模块（1），配气系统（2），智能脉冲冲击机（3），调压器（4）， NTP发生器（5），再生反应器（7）和气体分析仪（8）；所述控制模块（1）与配气系统（2）相连，用来控制所述配气系统（2）的放电气体排放量；所述控制模块（1）与智能脉冲冲击机（3）相连，用来控制所述智能脉冲冲击机（3）的输出电流频率；所述配气系统（2）与NTP发生器（5）相连，用来向NTP发生器（5）供给放电气体；所述智能脉冲冲击机（3）与调压器（4）相连，用来控制调压器（4）的输入电流的频率；所述调压器（4）与NTP发生器（5）相连，用来调节NTP发生器（5）的放电电压；所述NTP发生器（5）与再生反应器（7）相连，所述NTP发生器（5）产生的高能活性物质在所述配气系统（2）的放电气体载带下进入再生反应器（7），用来对再生反应器（7）里的结焦催化剂进行活化再生；所述再生反应器（7）与所述气体分析仪（8）连接，所述气体分析仪（8）用来对所述再生反应器（7）的排气进行碳氧化物实时检测；所述NTP发生器（5）还连接有示波器（6）；所述NTP发生器（5）为水冷式介质阻挡放电装置。

2.一种基于NTP技术的生物油裂解催化剂再生的方法，包括如下步骤：

A 利用控制模块（1）控制智能脉冲冲击机（3）的放电频率保持在8—12kHz，调节调压器（4）的放电电压为12—21kV；

B 开启配气系统（2）和NTP发生器（5），所述配气系统（2）开始向NTP发生器（5）供给气体，所述NTP发生器（5）产生的大量高能活性物质随配气系统（2）的气流一起进入装有结焦失活催化剂颗粒的再生反应器（7），所述再生反应器（7）内部的温度控制在100—300℃；

C 观察气体分析仪（8）指示的碳氧化物浓度变化情况，直至气体分析仪（8）检测到的碳氧化物含量在15min内不再发生变化为止。

3.根据权利要求2所述的一种基于NTP技术的生物油裂解催化剂再生的方法，其特征在于，所述配气系统（2）供给的放电气体为空气或氧气或者两种气体的混合，所述气体的流量控制在4—6L/min。

4.根据权利要求2所述的一种基于NTP技术的生物油裂解催化剂再生的方法，其特征在于，所述再生反应器（7）里的结焦失活催化剂为HZSM-5沸石分子筛，粒径为1—3mm。

5.根据权利要求2所述的一种基于NTP技术的生物油裂解催化剂再生的方法，其特征在于，所述结焦失活催化剂的焦炭含量为1%—30%。