CN108097015A - 一种胺液脱硫吸收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种胺液脱硫吸收剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种胺液脱硫吸收剂及其制备方法和应用，所述脱硫吸收剂包括N‑甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液和改性金属有机骨架材料。将改性金属有机骨架材料与水混合均匀，在搅拌条件下添加N‑甲基二乙醇胺，将配置好的脱硫吸收剂静止放置20～60h，去除得到的悬浊液表面泡沫和底部沉淀物，得到脱硫吸收剂。本发明可以解决现有采用胺液MDEA选择性脱硫工艺技术中存在的发泡问题，提供一种新型脱硫吸收剂及其制备方法和应用，在保证脱硫效率的同时有效降低胺液再生过程中的能耗。

Description

一种胺液脱硫吸收剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石化化工领域，特别是涉及一种新型脱硫吸收剂和脱硫工艺。
背景技术
天然气和炼厂气（两者总称石油气）的主要成分为C1-C3气态烃，其主要有两种用途：一是做化工产品的原料气，另一做燃料气。石油气中含有一定量的硫化物，主要为硫化氢(H2S)和有机硫化物，如羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）等，若含硫的石油气未经脱硫处理直接作为原料气使用时，不仅会对设备造成腐蚀，而且会使合成反应和聚合反应中的催化剂中毒，催化剂失活后，反应将无法进行。作为燃料气燃烧时，石油气中的硫化物会转化为硫的氧化物（SOx）排放到大气中，形成酸雨，污染大气，破坏生态环境。所以，石油气作为原料气或者燃料气使用前，必须经过脱硫净化处理。
目前，石油气的脱硫技术主要采用胺液吸收再生成套技术，炼厂使用的吸收剂主要为DEA、MEA、MDEA、DEPA等碱性水溶液。由于MDEA（甲基二乙醇胺）具有腐蚀性小，对同时具有硫化氢和二氧化碳气体的体系有选择性脱除硫化氢和不易降解变质的特点，国内外脱硫剂普遍采用MDEA进行脱硫。典型的MDEA脱硫工艺流程为原料气从吸收塔塔底进入吸收塔，在填料层与从塔顶留下的溶液逆向接触，气相中的酸性气体被吸收剂吸收，吸收后的尾气从塔顶到分离器再排出。吸收酸性气体后的富液由吸收塔底流出，在富液泵的驱动下从再生塔塔顶进入再生塔，贫液经水冷却器后从吸收塔顶进入吸收塔。富液在再生塔中进行热再生，释放出酸性气体，并从再生塔塔顶排出，经冷却器冷却后，酸性气体排出系统。通常，MDEA脱硫液与含H2S气体的吸收脱硫过程在填料塔/板式塔中进行。
目前，MDEA选择性脱硫工艺中所使用的贫吸收剂（简称贫液）浓度为20w%～35w%，其余组分为H2O，通过吸收塔后的富吸收剂（简称富液）浓度将更低。由于胺液属于易发泡体系，且随着设备运行时间的增加，有机胺液中杂质含量逐渐累积，进一步改变了溶液的表面张力和弹性，使得天然气脱硫塔和胺液再生塔内经常发生因突发性的严重发泡导致的液泛冲塔现象，而这一问题已经成为天然气、炼厂瓦斯气脱硫脱碳过程普遍存在的共性问题，其带来的危害主要表现在以下几个方面：①胺液损失加大，同时胺被带入下游导致下游产品质量降低；②降低了酸性气体的脱除效率，并且达不到产品出厂的合格指标，在生产中不得不降量处理；③整个吸收塔或再生塔的压力快速上升，影响长周期安全操作；④拦液造成整个系统波动较大，并对其他并行装置，如硫磺回收单元、SCOT单元、蒸汽系统等装置平稳运行带来较大危害。MDEA脱硫过程泡沫形成主要有以下几方面因素：①脱硫塔均采用浮阀塔盘，浮阀塔盘属于鼓泡传质，这种气液接触状态为泡沫的形成创造了有利条件；②由于吸收过程存在物理、化学变化，气液接触时间要求较高，板上液层厚，增加了泡沫停留时间；③胺液浓度，胺液本身属于易发泡体系，浓度越高，越容易发泡；④液态烃类（压缩机中的润滑油伴随在原料气中、在胺溶液冷凝下来的烃类）导致胺液更容易发泡。
针对天然气脱硫过程拦液发泡问题，目前生产中实际采取的措施包括以下几个方面：①加强净化力度和改善净化手段，去除来自集气系统的液态烃的夹带和缓蚀剂进入气体处理的水溶液，使胺溶液的发泡倾向和泡沫的稳定性降低；②向塔中加消泡剂，但在使用时要注意用量、注入位置、加入方法才能起到有效的消泡效果；③调整溢流堰的高度，通过调整气液接触时间来改变气泡产生的数量；④通过控制生产工艺参数治理发泡引起的液泛。上述措施已经在生产中得到应用，并且对于缓解脱硫塔拦液发泡问题起到了一定的积极效果，但都不能从根本上解决拦液发泡问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有采用胺液MDEA选择性脱硫工艺技术中存在的发泡问题，提供一种新型脱硫吸收剂及其制备方法和应用，在保证脱硫效率的同时有效降低胺液再生过程中的能耗。
本发明目提供一种脱硫吸收剂，所述脱硫吸收剂包括N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液和改性金属有机骨架材料，其中改性金属有机骨架材料与N-甲基二乙醇胺水溶液质量比为1：10~50，优选为1：10~30。
本发明脱硫吸收剂中，所述N-甲基二乙醇胺水溶液的浓度为15wt%～40wt%，优选为20wt%～35wt%。
本发明脱硫吸收剂中，所述改性金属有机骨架材料为改性的ZIF1～ZIF20中的一种或者几种，优选为改性的ZIF7和/或改性的ZIF8。
本发明脱硫吸收剂中，所属改性金属有机骨架材料通过如下方法制备：
（1）将多孔载体用去离子水、甲醇、盐酸依次洗涤，然后再用去离子水洗涤至中性；
（2）将步骤（1）得到的多孔载体在700～950℃下焙烧6～10h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护；
（3）配置改性溶液，将溶剂A加入到溶剂B中，改性溶液中溶剂A的质量分数为1%～10%，所述溶剂A为苯并咪唑、三甲基咪唑、二甲基咪唑中的一种或几种，所述溶剂B为甲苯和/或二甲苯；
（4）将步骤（2）得到的多孔载体加入到步骤（3）所述的改性溶液中，在100℃～150℃下混合处理24～48h，然后冷却、过滤、干燥后得到改性多孔载体；
（5）将步骤（4）得到的改性多孔载体加入到ZIF成膜液中，于120℃～200℃下密封反应晶化40～120h，得到改性金属有机骨架材料。
步骤（1）中所述多孔载体可以是氧化铝、多孔炭、多孔陶瓷中的一种或几种，优选为氧化铝；所述多孔载体的颗粒大小为10μm～500μm，优选为10～200μm。
步骤（1）中所述洗涤为用去离子水洗涤载体颗粒30～60min，再用甲醇洗涤30～60min，甲醇质量分数为99.9%，再用盐酸洗涤30～60min，盐酸质量分数为5%～15%，优选为5%～10%；最后用去离子水洗涤至中性。
步骤（2）所述焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为6～8h。
步骤（4）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
步骤（4）中所述多孔载体与改性溶液的质量比为1：1～1：10。
步骤（5）中所述的ZIF成膜液包括物质I，物质II和物质III，其中物质I为Zn(NO3)2·6H2O或氯化锌，优选为Zn(NO3)2·6H2O；物质II为苯并咪唑（BIM）和/或三甲基咪唑，优选为苯并咪唑；物质III为N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和/或N,甲基吡咯烷酮（NMP），优选N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；成膜液中物质I，物质II和物质III的摩尔配比为1：1～3：100～300，优选为1：1～2：100～200
步骤（5）中所述的改性多孔载体与ZIF成膜液的质量比为1：1～1：10。
本发明脱硫吸收剂中，所述改性金属有机骨架材料的颗粒粒径为10～100μm，优选为5～30μm；BET法孔容积为0.30～0.80cm3/g，优选为0.45～0.65cm3/g；比表面积为890～2000m2/g，优选为1250～1500m2/g；颗粒强度为15～60N，优选为25～45N。
本发明还提供一种所述脱硫吸收剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将改性金属有机骨架材料与水混合均匀，在搅拌条件下添加N-甲基二乙醇胺，控制N-甲基二乙醇胺水溶液的质量分数为20%～40%，改性金属有机骨架材料与N-甲基二乙醇胺水溶液质量比为1：10~50，优选为1：10~30；
（2）将配置好的脱硫吸收剂静止放置20～60h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂。
本发明还提供一种上述脱硫吸收剂在选择性脱硫工艺中的应用，待处理酸性原料气进入吸收塔与脱硫吸收剂接触，经过吸收剂处理后得到净化气和富吸收剂；富吸收剂进入解吸塔进行再生，再生后得到的吸收剂进入吸收塔循环使用。
本发明工艺中，所述吸收塔采用气液逆流接触的吸收形式，吸收塔可以是板式塔、填料塔，优选为板式塔。塔板形式可以是筛板、浮阀、固定阀、立式喷射塔板中的一种，优选为立式喷射塔板。所述吸收塔的塔板数为10～30，液气比1～40，优选为5～30。
本发明工艺中，所述吸收塔操作温度为40℃～50℃，操作压力为0.8MPa～1.5MPa。
本发明工艺中，所述解吸塔的塔板数为10～50，优选为20～40；塔顶温度为110℃～115℃，塔底温度为118℃～125℃，操作压力为0.01MPa～0.08MPa，优选为0.03 MPa ～0.06 MPa。
与现有技术相比，本发明所述脱硫吸收剂为MDEA与改性金属有机骨架材料组成的复合吸收剂，通过二者的协同作用，使得脱硫过程不仅包括化学吸收脱硫、物理溶解脱硫，还增加了物理吸附脱硫过程，使吸收剂的硫容进一步提高，极大的提升了脱硫效果。而且通过改性金属有机骨架材料的加入；在MDEA溶液中添加改性金属有机骨架材料，可以解决胺液发泡的问题。本发明所述吸收剂的吸收效果提高，在脱硫效果一定的情况下，可以相应的减少吸收剂的循环量，降低吸收塔、解吸塔负荷，减少解吸塔加热蒸汽消耗，降低能耗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明脱硫吸收剂及其制备方法和应用进行详细说明，进一步说明本发明的实施过程及应用效果。
实施例1
A、改性金属有机骨架材料的制备
（1）将2000g氧化铝依次用去离子水洗涤30min、用质量分数为99.9%的甲醇洗涤30min、用质量分数为12.5%盐酸洗涤30min，再用去离子水洗涤至中性；将得到的氧化铝在820℃下焙烧8h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护备用；
（2）配置改性溶液，将440g苯并咪唑溶于7560g甲苯中，苯并咪唑在甲苯中的质量分数控制为5.5%；溶液质量8000g，备用；
（3）将步骤（1）得到的氧化铝加入到步骤（2）所述改性溶液中，在125℃下混合处理36h，自然冷却、过滤、干燥后得到改性氧化铝；
（4）ZIF成膜液配置，ZIF成膜液包括Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑（BIM）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），其中成膜液重Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑（BIM）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的摩尔配比为1：1.5：140；成膜液体质量10000g备用；
（5）将步骤（3）得到的氧化铝加入到步骤（4）ZIF成膜液中，于150℃下密封反应晶化60h，经过滤、干燥后得到改性金属有机骨架材料A备用。
B、脱硫吸收剂的制备
（1）将改性金属有机骨架材料A加入与去离子水混合均匀，在搅拌条件下添加纯MDEA，控制MDEA水溶液的质量分数为30%；改性金属有机骨架材料占吸收剂质量分数为4%，其中纯MDEA15000g，改性金属有机骨架材料2000g，去离子水33000g。
（2）将配置好的脱硫吸收剂静止放置24h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂B。
以某炼厂0.5Mt/a催化干气（4000m3/h）为原料，所述原料气中硫化氢含量为3.2%，二氧化碳含量为2.4%，其余均为不参与反应的烃类物质和惰性气体，吸收塔控制温度42℃，解吸塔塔顶112℃，塔顶压力0.05MPa，解吸塔底温度123℃；贫液出冷却器温度为45℃，反应结果见表1。
实施例2
A、改性金属有机骨架材料的制备
（1）将2000g多孔炭依次用去离子水洗涤30min、用质量分数为99.9%的甲醇洗涤30min、用质量分数为15%盐酸洗涤30min，再用去离子水洗涤至中性；将得到的多孔炭在820℃下焙烧8h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护备用；
（2）配置改性溶液，将360g三甲基咪唑溶于5640g甲苯中，三甲基咪唑在甲苯中的质量分数控制为6%；溶液质量6000g，备用；
（3）将步骤（1）得到的多孔炭加入到步骤（2）所述改性溶液中，多孔炭与改性溶液质量比为1:3，在125℃下混合处理36h，自然冷却、过滤、干燥后得到改性多孔炭；
（4）ZIF成膜液配置，ZIF成膜液包括氯化锌、苯并咪唑（BIM）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），其中成膜液重氯化锌、苯并咪唑（BIM）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的摩尔配比为1：1.7：120；成膜液体质量12000g备用；
（5）将步骤（3）得到的多孔炭加入到步骤（4）ZIF成膜液中，于150℃下密封反应晶化60h，多孔炭与成膜液质量比为1:6，经过滤、干燥后得到改性金属有机骨架材料A备用。
B、脱硫吸收剂的制备
（1）将改性金属有机骨架材料A加入与去离子水混合均匀，在搅拌条件下添加纯MDEA，控制MDEA水溶液的质量分数为30%；改性金属有机骨架材料占吸收剂质量分数为4%，其中纯MDEA15000g，改性金属有机骨架材料2000g，去离子水33000g。
（2）将配置好的脱硫吸收剂静止放置24h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂B。
以某炼厂0.5Mt/a催化干气（4000m3/h）为原料，所述原料气中硫化氢含量为3.2%，二氧化碳含量为2.4%，其余均为不参与反应的烃类物质和惰性气体，吸收塔控制温度42℃，解吸塔塔顶112℃，塔顶压力0.05MPa，解吸塔底温度123℃；贫液出冷却器温度为45℃，反应结果见表1。
实施例3
A、改性金属有机骨架材料的制备
（1）将2000g多孔陶瓷依次用去离子水洗涤30min、用质量分数为99.9%的甲醇洗涤30min、用质量分数为15%盐酸洗涤30min，再用去离子水洗涤至中性；将得到的多孔陶瓷在820℃下焙烧8h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护备用；
（2）配置改性溶液，将650g二甲基咪唑溶于9350g甲苯中，二甲基咪唑在甲苯中的质量分数控制为6.5%；溶液质量10000g，备用；
（3）将步骤（1）得到的多孔陶瓷加入到步骤（2）所述改性溶液中，多孔陶瓷与改性溶液质量比为1:5，在125℃下混合处理36h，自然冷却、过滤、干燥后得到改性多孔陶瓷；
（4）ZIF成膜液配置，ZIF成膜液包括氯化锌、苯并咪唑（BIM）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），其中成膜液重氯化锌、苯并咪唑（BIM）、N,甲基吡咯烷酮（NMP）的摩尔配比为1：1.7：150；成膜液体质量8000g备用；
（5）将步骤（3）得到的多孔陶瓷加入到步骤（4）ZIF成膜液中，多孔陶瓷与成膜液质量比为1:4，于150℃下密封反应晶化60h，经过滤、干燥后得到改性金属有机骨架材料A备用。
B、脱硫吸收剂的制备
（1）将改性金属有机骨架材料A加入与去离子水混合均匀，在搅拌条件下添加纯MDEA，控制MDEA水溶液的质量分数为30%；改性金属有机骨架材料占吸收剂质量分数为4%，其中纯MDEA15000g，改性金属有机骨架材料2000g，去离子水33000g。
（2）将配置好的脱硫吸收剂静止放置24h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂B。
以某炼厂0.5Mt/a催化干气（4000m3/h）为原料，所述原料气中硫化氢含量为3.2%，二氧化碳含量为2.4%，其余均为不参与反应的烃类物质和惰性气体，吸收塔控制温度42℃，解吸塔塔顶112℃，塔顶压力0.05MPa，解吸塔底温度123℃；贫液出冷却器温度为45℃，反应结果见表1。
实施例4
A、改性金属有机骨架材料的制备
（1）将2000g氧化铝依次用去离子水洗涤30min、用质量分数为99.9%的甲醇洗涤30min、用质量分数为15%盐酸洗涤30min，再用去离子水洗涤至中性；将得到的氧化铝在820℃下焙烧8h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护备用；
（2）配置改性溶液，将270g苯并咪唑溶于5730g二甲苯中，苯并咪唑在二甲苯中的质量分数控制为4.5%；溶液质量6000g，备用；
（3）将步骤（1）得到的氧化铝加入到步骤（2）所述改性溶液中，氧化铝与改性溶液质量比为1:3，在125℃下混合处理36h，自然冷却、过滤、干燥后得到改性氧化铝；
（4）ZIF成膜液配置，ZIF成膜液包括Zn(NO3)2·6H2O、三甲基咪唑、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），其中成膜液重Zn(NO3)2·6H2O、三甲基咪唑、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的摩尔配比为1：1.3：180；成膜液体质量8000g备用；
（5）将步骤（3）得到的氧化铝加入到步骤（4）ZIF成膜液中，氧化铝与成膜液质量比为1:4，于150℃下密封反应晶化60h，经过滤、干燥后得到改性金属有机骨架材料A备用。
B、脱硫吸收剂的制备
（1）将改性金属有机骨架材料A加入与去离子水混合均匀，在搅拌条件下添加纯MDEA，控制MDEA水溶液的质量分数为35%，改性金属有机骨架材料占吸收剂质量分数为5%；其中纯MDEA14000g，改性金属有机骨架材料2000g，去离子水24000g。
（2）将配置好的脱硫吸收剂静止放置24h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂B。
以某炼厂0.5Mt/a催化干气（4000m3/h）为原料，所述原料气中硫化氢含量为3.2%，二氧化碳含量为2.4%，其余均为不参与反应的烃类物质和惰性气体，吸收塔控制温度42℃，解吸塔塔顶112℃，塔顶压力0.05MPa，解吸塔底温度123℃；贫液出冷却器温度为45℃，反应结果见表1。
实施例5
A、改性金属有机骨架材料的制备
（1）将2000g多孔炭依次用去离子水洗涤30min、用质量分数为99.9%的甲醇洗涤30min、用质量分数为10%盐酸洗涤30min，再用去离子水洗涤至中性；将得到的多孔炭在820℃下焙烧8h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护备用；
（2）配置改性溶液，将560g三甲基咪唑溶于7440g二甲苯中，三甲基咪唑在二甲苯中的质量分数控制为7%；溶液质量8000g，备用；
（3）将步骤（1）得到的多孔炭加入到步骤（2）所述改性溶液中，多孔炭与改性溶液质量比为1:4，在125℃下混合处理36h，自然冷却、过滤、干燥后得到改性多孔炭；
（4）ZIF成膜液配置，ZIF成膜液包括氯化锌、三甲基咪唑、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），其中成膜液重氯化锌、三甲基咪唑、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的摩尔配比为1：1.7：170；成膜液体质量10000g备用；
（5）将步骤（3）得到的多孔炭加入到步骤（4）ZIF成膜液中，多孔炭与成膜液质量比为1:5，于150℃下密封反应晶化60h，经过滤、干燥后得到改性金属有机骨架材料A备用。
B、脱硫吸收剂的制备
（1）将改性金属有机骨架材料A加入与去离子水混合均匀，在搅拌条件下添加纯MDEA，控制MDEA水溶液的质量分数为35%，改性金属有机骨架材料占吸收剂质量分数为5%；其中纯MDEA14000g，改性金属有机骨架材料2000g，去离子水24000g。
（2）将配置好的脱硫吸收剂静止放置24h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂B。
以某炼厂0.5Mt/a催化干气（4000m3/h）为原料，所述原料气中硫化氢含量为3.2%，二氧化碳含量为2.4%，其余均为不参与反应的烃类物质和惰性气体，吸收塔控制温度42℃，解吸塔塔顶112℃，塔顶压力0.05MPa，解吸塔底温度123℃；贫液出冷却器温度为45℃，反应结果见表1。
实施例6
A、改性金属有机骨架材料的制备
（1）将2000g多孔陶瓷依次用去离子水洗涤30min、用质量分数为99.9%的甲醇洗涤30min、用质量分数为17.5%盐酸洗涤30min，再用去离子水洗涤至中性；将得到的多孔陶瓷在820℃下焙烧8h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护备用；
（2）配置改性溶液，将500g二甲基咪唑溶于9500g甲苯中，二甲基咪唑在甲苯中的质量分数控制为5%；溶液质量10000g，备用；
（3）将步骤（1）得到的多孔陶瓷加入到步骤（2）所述改性溶液中，多孔陶瓷与改性溶液质量比为1:5，在125℃下混合处理36h，自然冷却、过滤、干燥后得到改性多孔炭；
（4）ZIF成膜液配置，ZIF成膜液包括氯化锌、苯并咪唑（BIM）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），其中成膜液重氯化锌、苯并咪唑（BIM）、N,甲基吡咯烷酮（NMP）的摩尔配比为1：1.5：180；成膜液体质量12000g备用；
（5）将步骤（3）得到的多孔陶瓷加入到步骤（4）ZIF成膜液中，多孔陶瓷与成膜液质量比为1:6，于150℃下密封反应晶化60h，经过滤、干燥后得到改性金属有机骨架材料A备用。
B、脱硫吸收剂的制备
（1）将改性金属有机骨架材料A加入与去离子水混合均匀，在搅拌条件下添加纯MDEA，控制MDEA水溶液的质量分数为35%，改性金属有机骨架材料占吸收剂质量分数为5%；其中纯MDEA14000g，改性金属有机骨架材料2000g，去离子水24000g。
（2）将配置好的脱硫吸收剂静止放置24h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂B。
以某炼厂0.5Mt/a催化干气（4000m3/h）为原料，所述原料气中硫化氢含量为3.2%，二氧化碳含量为2.4%，其余均为不参与反应的烃类物质和惰性气体，吸收塔控制温度42℃，解吸塔塔顶112℃，塔顶压力0.05MPa，解吸塔底温度123℃；贫液出冷却器温度为45℃，反应结果见表1。
比较例1
与实施例1~实施例6相比，所述吸收剂不添加改性金属有机骨架材料。
以传统MDEA吸收再生系统进行计算，以某炼厂0.5Mt/a催化裂化干气（4000Nm3/h）为原料，所述原料气中硫化氢含量为3.2%，二氧化碳含量为2.4%，其余均为不参与反应的烃类物质和惰性气体。吸收剂为MDEA溶液，浓度为20wt%，吸收剂循环量为11t/h；吸收塔控制温度42℃，解吸塔塔顶112℃，塔顶压力0.05MPa，解吸塔底温度123℃；反应结果见表1。
表1 实施例和比较例运行结果

Claims (18)

1.一种脱硫吸收剂，所述脱硫吸收剂包括N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液和改性金属有机骨架材料，所述改性金属有机骨架材料为改性的ZIF1～ZIF20中的一种或者几种，其中改性金属有机骨架材料与N-甲基二乙醇胺水溶液质量比为1：10~50，优选为1：10~30。
2.按照权利要求1所述的脱硫吸收剂，其特征在于：所述N-甲基二乙醇胺水溶液的浓度为15wt%～40wt%，优选为20wt%～35wt%。
3.按照权利要求1所述的脱硫吸收剂，其特征在于：所述改性金属有机骨架材料为改性的ZIF7和/或改性的ZIF8。
4.按照权利要求1所述的脱硫吸收剂，其特征在于：所属改性金属有机骨架材料通过如下方法制备：
（1）将多孔载体用去离子水、甲醇、盐酸依次洗涤，然后再用去离子水洗涤至中性；
（2）将步骤（1）得到的多孔载体在700～950℃下焙烧6～10h，然后于氮气或惰性气氛下进行绝氧保护；
（3）配置改性溶液，将溶剂A加入到溶剂B中，改性溶液中溶剂A的质量分数为1%～10%，所述溶剂A为苯并咪唑、三甲基咪唑、二甲基咪唑中的一种或几种，所述溶剂B为甲苯和/或二甲苯；
（4）将步骤（2）得到的多孔载体加入到步骤（3）所述的改性溶液中，在100℃～150℃下混合处理24～48h，然后冷却、过滤、干燥后得到改性多孔载体；
（5）将步骤（4）得到的改性多孔载体加入到ZIF成膜液中，于120℃～200℃下密封反应晶化40～120h，得到改性金属有机骨架材料。
5.按照权利要求4所述的脱硫吸收剂，其特征在于：步骤（1）中所述多孔载体是氧化铝、多孔炭、多孔陶瓷中的一种或几种，优选为氧化铝。
6.按照权利要求4所述的脱硫吸收剂，其特征在于：步骤（1）中所述多孔载体的颗粒大小为10μm～500μm，优选为10～200μm。
7.按照权利要求4所述的脱硫吸收剂，其特征在于：步骤（1）中所述洗涤为用去离子水洗涤载体颗粒30～60min，再用甲醇洗涤30～60min，甲醇质量分数为99.9%，再用盐酸洗涤30～60min，盐酸质量分数为5%～15%，优选为5%～10%；最后用去离子水洗涤至中性。
8.按照权利要求4所述的脱硫吸收剂，其特征在于：步骤（2）所述焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为6～8h。
9.按照权利要求4所述的脱硫吸收剂，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
10.按照权利要求4所述的脱硫吸收剂，其特征在于：步骤（4）中所述多孔载体与改性溶液的质量比为1：1～1：10。
11.按照权利要求4所述的脱硫吸收剂，其特征在于：步骤（5）中所述的ZIF成膜液包括物质I，物质II和物质III，其中物质I为Zn(NO3)2·6H2O或氯化锌，优选为Zn(NO3)2·6H2O；物质II为苯并咪唑（BIM）和/或三甲基咪唑，优选为苯并咪唑；物质III为N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和/或N,甲基吡咯烷酮（NMP），优选N, N-二甲基甲酰胺（DMF）；成膜液中物质I，物质II和物质III的摩尔配比为1：1～3：100～300，优选为1：1～2：100～200。
12.按照权利要求4所述的脱硫吸收剂，其特征在于：步骤（5）中所述的改性多孔载体与ZIF成膜液的质量比为1：1～1：10。
13.按照权利要求4所述的脱硫吸收剂，其特征在于：所述改性金属有机骨架材料的颗粒粒径为10～100μm，优选为5～30μm；BET法孔容积为0.30～0.80cm3/g，优选为0.45～0.65cm3/g；比表面积为890～2000m2/g，优选为1250～1500m2/g；颗粒强度为15～60N，优选为25～45N。
14.权利要求1-13中任一权利要求所述脱硫吸收剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将改性金属有机骨架材料与水混合均匀，在搅拌条件下添加N-甲基二乙醇胺，控制N-甲基二乙醇胺水溶液的质量分数为20%～40%，改性金属有机骨架材料与N-甲基二乙醇胺水溶液质量比为1：10~50，优选为1：10~30；
（2）将配置好的脱硫吸收剂静止放置20～60h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液额表面泡沫和底部沉淀物去除，得到脱硫吸收剂。
15.一种权利要求1-13中任一权利要求所述的脱硫吸收剂在选择性脱硫工艺中的应用，待处理酸性原料气进入吸收塔与脱硫吸收剂接触，经过吸收剂处理后得到净化气和富吸收剂；富吸收剂进入解吸塔进行再生，再生后得到的吸收剂进入吸收塔循环使用。
16.按照权利要求15所述的应用，其特征在于：所述吸收塔的塔板数为10～30，液气比1～40，优选为5～30。
17.按照权利要求15所述的应用，其特征在于：所述吸收塔操作温度为40℃～50℃，操作压力为0.8MPa～1.5MPa。
18.按照权利要求15所述的应用，其特征在于：所述解吸塔的塔板数为10～50，优选为20～40；塔顶温度为110℃～115℃，塔底温度为118℃～125℃，操作压力为0.01MPa～0.08MPa，优选为0.03 MPa ～0.06 MPa。
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