CN102895953A - 多级孔zif-8的合成方法及其在汽油深度脱硫中的应用 - Google Patents

多级孔zif-8的合成方法及其在汽油深度脱硫中的应用 Download PDF

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王世华
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吴莉芳
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Abstract

本发明涉及多级孔道ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脱硫中的应用。该方法包括以下步骤：将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，加入锌的无机盐，溶解后加入2-甲基咪唑混合均匀，得到溶胶状物质；对溶胶状物质进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道ZIF-8粉晶；以氢氧化钠溶液和有机溶剂为萃取剂将多级孔道ZIF-8粉晶中的阴离子表面活性剂萃取出来，得到多级孔道ZIF-8。相应深度脱硫剂的制备方法包括以下步骤：按照多级孔道ZIF-8的合成方法制备得到多级孔道ZIF-8；将多级孔道ZIF-8分散于溶有铜的无机盐的溶液中，搅拌，将固体产物分离、洗涤、干燥，于氮气气氛下焙烧，得到负载铜的多级孔道ZIF-8，即深度脱硫剂。

Description

多级孔ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脱硫中的应用
技术领域
本发明涉及一种多级孔道ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脱硫吸附中的应用，属于多孔材料及石油催化剂用技术领域。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，又称为金属有机骨架化合物、金属有机配位聚合物，其是以金属离子为配位中心，通过与多齿配体配位形成的具有一定空间结构的配合物。MOFs具有孔隙率高、热稳定性和化学稳定性良好，以及比表面积大、表面活性位分散性高等特点，这使得MOFs成为近十年来被学术界广泛关注重视的一种新型多孔材料。早在上世纪90年代中期，第一代MOFs就已经被合成出来了，但是其孔隙率不高，且当除去客体分子后孔道坍塌，得不到永久性的孔道。在MOFs的发展史上，具有里程碑意义的是1999年，Yaghi等人合成出了IsoreticularMetal-Organic Framework系列，其中IRMOF-1即MOF-5。MOF-5具有三维孔道结构，去除客体分子后孔道仍能保持，且热稳定性可达300℃，开辟了MOFs在吸附、分离、催化等方面的应用的新时代。
ZIFs(Zeolitic Imidazolate Framework)属于MOFs的一种，因其更高的热稳定性和化学稳定性正受到越来越多的关注。ZIFs在气体储存、分离和催化方面具有广大应用。但是由于ZIFs的孔道大部分是微孔(直径＜2nm)，且孔道结构单一，使得分子在其孔道内扩散受阻，对大分子吸附也受到了限制。对于一些反应，需要未配位的金属离子或配位不饱和的金属活性位作为Lewis酸活性位，反应才能进行(如柴油吸附脱硫)。但是，并不是所有的MOFs材料都具有较多的Lewis酸活性位，这使得一些材料的应用受到了限制。
为了弥补MOFs的上述缺点，近年来科学家通过在MOFs合成体系中引入表面活性剂做模板，合成出同时含有介孔和微孔的MOFs材料。Ling-Guang Qiu等人以CTAB为模板剂，合成出了介孔MOFs，即HKUST-1。通过调节CTAB的加入量和扩孔剂均三甲苯的量，达到调节介孔孔径的目的，是首例合成的多级孔MOFs(Ling-Guang Qiu et.al，Hierarchically Micro-and Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Tunable Porosity，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，9487-9491)。但是由于MOFs的稳定性差，未能得到清晰的透射电镜图，不能直观地观测到其孔结构。
Khan将二价铜离子负载于金属有机骨架MIL-47上，以溶有苯并噻吩的正辛烷为模型油考察其吸附脱硫性能。MIL-47骨架上的钒是三价的，可以将负载于骨架上的二价铜离子还原成一价铜离子，产生吸附活性位(Khan et.al，Remarkable Adsorption Capacityof CuCl2-Loaded Porous Vanadium Benzenedicarboxylate for Benzothiophene，Angew.Chem.Int.Ed.，2012，5，1198-1210)。
因此，寻找一种新的制备方法，以制备得到同时具有微孔和介孔的MOFs或者ZIFs是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多级孔道ZIF-8的制备方法，通过在合成体系中加入阴离子表面活性剂，使的ZIF-8围绕着表面活性剂胶束生长，得到具有晶内介孔的ZIF-8。该方法得到的ZIF-8具有以微孔结构为基础并在晶体内和晶体间含有丰富的介孔，并具有较大的内比表面积和外比表面积。
为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔道ZIF-8的制备方法，其包括以下步骤：
将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，加入锌的无机盐，溶解后加入2-甲基咪唑(MIM)混合均匀，得到溶胶状物质；
对溶胶状物质进行晶化，将晶化得到的固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道ZIF-8粉晶；
以氢氧化钠溶液和有机溶剂为萃取剂将多级孔道ZIF-8粉晶中的模板剂(即阴离子表面活性剂)萃取出来，得到多级孔道ZIF-8。
本发明提供的多级孔道ZIF-8的制备方法在ZIF-8的水热合成体系中引入阴离子表面活性剂，然后加入锌的无机盐，锌离子与阴离子表面活性剂形成胶束，通过静电作用相互吸引，加入2-甲基咪唑后使得ZIF-8围绕着表面活性剂胶束生长。通过溶剂萃取的方法除去表面活性剂模板之后，可以得到晶内介孔。本发明所提供的多级孔道ZIF-8产物为片层状晶体，片层间的堆积也会产生晶间介孔。由于ZIF-8表面存在多余的配体的活性位，将其分散于含有其他具有配位活性的金属离子的溶液中，金属离子可以与配体作用，使负载上的金属离子高度分散，这就克服了传统分子筛中负载金属离子时金属组分易团聚的缺点。
在上述多级孔道ZIF-8的制备方法中，优选地，锌的无机盐、2-甲基咪唑、去离子水、阴离子表面活性剂的摩尔比为1∶3-6∶200-300∶0.2-1.4。
在上述多级孔道ZIF-8的制备方法中，优选地，所采用的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)等，分子式为C12H25SO4Na。
在上述多级孔道ZIF-8的制备方法中，优选地，所采用的锌的无机盐为六水合硝酸锌和/或乙酸锌等，分子式分别为Zn(NO3)2·6H2O和Zn(CH3COO)2。
在上述多级孔道ZIF-8的制备方法中，优选地，加入2-甲基咪唑时的温度为50-60℃，即加入时阴离子表面活性剂与去离子水和锌的无机盐的混合溶液的温度。
在上述多级孔道ZIF-8的制备方法中，优选地，晶化的温度为120-140℃，时间为20-26h。
在上述多级孔道ZIF-8的制备方法中，优选地，所述氢氧化钠浓度为0.08-0.15mol/L，有机溶剂为无水乙醇，每克多级孔道ZIF-8粉晶(或称为原粉)用200-250mL氢氧化钠溶液萃取2-3次，然后用无水乙醇萃取1-3次，萃取温度为50-60℃，每次萃取时间为3-6h。
本发明还提供了一种深度脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述多级孔道ZIF-8的制备方法制备得到多级孔道ZIF-8；
将上述多级孔道ZIF-8分散于溶有铜的无机盐的溶液中，二者的比例为1g∶70-100mL，在50-60℃搅拌2-6h，将固体产物分离、洗涤、干燥，于氮气流速为10-30mL/min的氮气气氛下200-400℃焙烧2-6h，得到负载铜的多级孔道ZIF-8，即深度脱硫吸附剂。
在上述深度脱硫吸附剂的制备方法中，优选地，所采用的铜的无机盐为碱式碳酸铜等。
在上述深度脱硫吸附剂的制备方法中，优选地，所采用的溶有铜的无机盐的溶液为浓度0.010-0.015mol/L的碱式碳酸铜的氨水溶液，配制该溶液所采用的氨水的浓度为25-28wt％。
本发明制备的多级孔道ZIF-8具有很高的内比表面积和较高的外比表面积。ZIF-8表面本身具有高分散碱性活性位，在负载铜的过程中能够得到高分撒的铜负载ZIF-8。同时ZIF-8本身也具有配位不饱和的Zn2+，起到辅助吸附脱硫的作用。多级孔的存在，可显著改善含硫化合物在吸附剂中的扩散传质，提高对含硫化合物的吸附效果。
附图说明
图1为实施例1-4合成的多级孔道ZIF-8和常规ZIF-8的X射线衍射图。
图2为实施例1-4合成的多级孔道ZIF-8和常规ZIF-8的氮气吸附脱附衍射图。
图3a和图3b为实施例1合成的多级孔道ZIF-8的扫描电镜(SEM)图片。
图4a和图4b为实施例3合成的多级孔道ZIF-8的透射电镜(TEM)图片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1加入十二烷基硫酸钠合成多级孔道ZIF-8
本实施例提供了一种多级孔道ZIF-8的制备方法，其包括以下步骤：
将6g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于37.5g去离子水中，然后加入5.16g六水合硝酸锌，搅拌溶解；将5.69g的2-甲基咪唑(MIM)溶于另外37.5g去离子水中，在55℃水浴中，将2-甲基咪唑溶液加入到十二烷基硫酸钠和六水合硝酸锌的溶液中，搅拌30分钟，得到反应溶胶；反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Zn(NO3)2·6H2O∶MIM∶H2O∶SDS＝1∶4∶240∶1.2；
将反应溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，140℃下晶化24h，将反应溶胶抽滤分离产物，并用去离子水洗涤3-5次，然后在100℃干燥12h，得到多级孔道ZIF-8原粉；
取1g该多级孔道ZIF-8原粉，将其分散于200g浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，60℃搅拌4h，离心分离，重复两次；然后将产物分散于200mL无水乙醇中，在60℃下搅拌4h，离心分离产物，得到多级孔道ZIF-8。
本实施例还提供了一种深度脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将1g上述多级孔道ZIF-8分散于100mL浓度为0.013mol/L的碱式碳酸铜的氨水溶液(配置时采用的氨水浓度为25-28wt％)中，与60℃水浴中搅拌2h，抽滤、洗涤、干燥，于N2气氛下焙烧2h，N2流速控制在20mL/min，得到用于深度脱硫的Cu/多级孔道ZIF-8，即深度脱硫吸附剂。
多级孔道ZIF-8的X射线衍射谱图见图1中的曲线B，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线B所示。
对比例1水热合成常规ZIF-8
本对比例提供了一种常规ZIF-8的制备方法，其是将实施例1中的加入十二烷基硫酸钠的步骤去掉，并在溶液混合后用正丁胺将反应溶胶体系的pH调至10-11，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Zn(NO3)2·6H2O∶MIM∶H2O＝1∶4∶240，免去在氢氧化钠溶液和无水乙醇中搅拌的操作，其余操作与实施例1相同，合成得到常规ZIF-8。
本对比例还提供了一种深度脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将1g常规ZIF-8分散于100mL浓度为0.013mol/L的碱式碳酸铜的氨水溶液(配置时采用的氨水浓度为25-28wt％)中，与60℃水浴中搅拌2h，抽滤、洗涤、干燥，于N2气氛下250℃焙烧2h，N2流速控制在20mL/min，得到用于深度脱硫的Cu/常规ZIF-8，即深度脱硫吸附剂。
所得到的ZIF-8的X射线衍射谱图见图1中的曲线A，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线A所示。
实施例2增大SDS/Zn(NO3)2·6H2O摩尔比合成多级孔道ZIF-8
本实施例提供了一种多级孔道ZIF-8及深度脱硫吸附剂的制备方法，其是将实施例1中的6g SDS改成7g SDS，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Zn(NO3)2·6H2O∶MIM∶H2O∶SDS＝1∶4∶240∶1.4；其余操作与实施例1相同，合成得到多级孔道ZIF-8以及用于深度脱硫的Cu/多级孔道ZIF-8。
所得到的多级孔道ZIF-8的X射线衍射谱图见图1中的曲线C，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线C所示。
实施例3减小SDS/Zn(NO3)2·6H2O摩尔比合成多级孔道ZIF-8
本实施例提供了一种多级孔道ZIF-8及深度脱硫吸附剂的制备方法，其是将实施例1中的6g SDS改成4g SDS，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Zn(NO3)2·6H2O∶MIM∶H2O∶SDS＝1∶4∶240∶0.8；其余操作与实施例1相同，合成得到多级孔道ZIF-8以及用于深度脱硫的Cu/多级孔道ZIF-8。
所得到的多级孔道ZIF-8的X射线衍射谱图见图1中的曲线D，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线D所示。
实施例4减小SDS/Zn(NO3)2·6H2O摩尔比合成多级孔道ZIF-8
本实施例提供了一种多级孔道ZIF-8及深度脱硫吸附剂的制备方法，其是将实施例1中的6g SDS改成2g SDS，反应溶胶体系所含物质的摩尔比为Zn(NO3)2·6H2O∶MIM∶H2O∶SDS＝1∶4∶240∶0.4；其余操作与实施例1相同，合成得到多级孔道ZIF-8以及用于深度脱硫的Cu/多级孔道ZIF-8。
所得到的多级孔道ZIF-8的X射线衍射谱图见图1中的曲线E，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线E所示。
从表1中的数据可以看出，在ZIF-8的合成体系中加入SDS可以显著提高ZIF-8的外比表面积。常规ZIF-8的SEXT仅为40.9m2/g，本发明所合成的多级孔道ZIF-8的外比表面积最高可达190.2m2/g。并且，通过调节SDS的加入量，还可以调节多级孔道ZIF-8的SEXT，随着SDS的加入量的增加，外比表面积增大。但当SDS用量超过6g后，外比表面积不再明显增加。从图1中可以看出，在SDS用量较少的时候，样品中会有杂晶，这使得其微孔比表面积比常规ZIF-8低，当SDS用量超过4g后，多级孔道ZIF-8的微孔比表面积与常规ZIF-8相近，杂晶减少或消失。图3a和图3b为实施例1合成的多级孔道ZIF-8的扫描电镜图片，图4a和图4b为实施例3合成的多级孔道ZIF-8的透射电镜图片。从图3a和图3b中可以看出，加入SDS后所合成的多级孔道ZIF-8为片状的，这正与图2中的氮气吸附脱附曲线一致。从图4a和图4b中可以看出，在片状的ZIF-8上存在贯穿的孔道。由于模板剂的去除，介孔产生了部分坍塌，从而使得部分介孔相互连通产生了大孔，这也与图2中的氮气吸附脱附曲线相一致，图2中的多级孔道ZIF-8的氮气吸附脱附曲线在相对压力为0.4时有滞后环产生，说明有介孔产生，在0.8以后有显著地吸附，这主要是大孔的多层吸附所造成的。
表1实施例1-4和对比例1中合成的ZIF-8的孔结构参数
SBET(m2/g) SMIC(m2/g) SEXT(m2/g)
对比例1(A) 1308.9 1268.0 40.9
实施例1(B) 1445.7 1255.5 190.2
实施例2(C) 1272.4 1090.0 182.4
实施例3(D) 860.7 737.0 123.7
实施例4(E) 767.7 647.9 119.8
性能评价
对汽油深度脱硫吸附剂的性能评价，按照以下步骤进行：
以溶有噻吩的正辛烷为模型汽油，对实施例1-4和对比例所制备的Cu/ZIF-8进行吸附脱硫性能评价。评价条件为：反应温度35℃、反应压力常压、剂油比1∶5、静态吸附。评价结果如表2所示。
表2模型汽油在Cu/多级孔道ZIF-8的吸附脱硫反应结果
吸附剂 吸附前模型汽油硫含量(μg/g) 吸附后模型汽油硫含量(μg/g) 脱硫率(％)
对比例1 300.00 149.61 50.13
实施例1 300.00 19.77 93.41
实施例2 300.00 21.00 93.00
实施例3 300.00 29.64 90.12
实施例4 300.00 31.95 89.35
从表2中的评价结果数据可以看出，根据本发明提供的合成方法所合成的多级孔道ZIF-8都比常规ZIF-8具有更高的脱硫率。ZIF-8的表面具有配位不完全的2-甲基咪唑，与Cu2+相互作用使其负载与ZIF-8的表面，通过焙烧得到高分散负载铜的多级孔道ZIF-8。多级孔道ZIF-8比常规ZIF-8更有利于负载铜的分散，从而有效促进了含硫化合物的吸附。因此，本发明所合成的Cu/多级孔道ZIF-8比Cu/常规ZIF-8具有更优的汽油脱硫效果。

Claims (10)

1.一种多级孔道ZIF-8的制备方法，其包括以下步骤：
将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，加入锌的无机盐，溶解后加入2-甲基咪唑混合均匀，得到溶胶状物质；
对溶胶状物质进行晶化，将晶化得到的固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道ZIF-8粉晶；
以氢氧化钠溶液和有机溶剂为萃取剂将多级孔道ZIF-8粉晶中的阴离子表面活性剂萃取出来，得到多级孔道ZIF-8。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌的无机盐、2-甲基咪唑、去离子水、阴离子表面活性剂的摩尔比为1∶3-6∶200-300∶0.2-1.4。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述锌的无机盐为六水合硝酸锌和/或乙酸锌。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，加入2-甲基咪唑时的温度为50-60℃。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，晶化的温度为120-140℃，时间为20-26h。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氢氧化钠浓度为0.08-0.15mol/L，有机溶剂为无水乙醇，每克多级孔道ZIF-8粉晶用200-250mL氢氧化钠溶液萃取2-3次，然后用无水乙醇萃取1-3次，萃取温度为50-60℃，每次萃取时间为3-6h。
8.一种深度脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照权利要求1-7任一项所述的多级孔道ZIF-8的制备方法制备得到多级孔道ZIF-8；
将所述多级孔道ZIF-8分散于溶有铜的无机盐的溶液中，二者的比例为1g∶70-100mL，在50-60℃搅拌2-6h，将固体产物分离、洗涤、干燥，于氮气流速为10-30mL/min的氮气气氛下200-400℃焙烧2-6h，得到负载铜的多级孔道ZIF-8，即所述深度脱硫吸附剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述铜的无机盐为碱式碳酸铜。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述溶有铜的无机盐的溶液为浓度0.010-0.015mol/L的碱式碳酸铜的氨水溶液，所述氨水的浓度为25-28wt％。
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