CN104324694A - 掺杂sod沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂SOD沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法。具体为以水热法合成多孔ZIF-8颗粒后,采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于其孔道中,得到新型复合材料,将上述复合材料制备成溶胶或悬浮液,直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面,并烘干,即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜。本方法工艺简单,容易操作。经过吸附和降解实验表明,本方法制备复合材料结构规则,孔容量大,对有机物的降解效果良好,因此发展了一种新型的污水中有机物吸附和降解新方法。此方法中,TiO2-ZIF-8与聚合物的添加比例以及TiO2-ZIF-8悬浮液的配制比例无任何限制,且膜材料的选择无任何限制,可根据研究需要或实际应用需要进行改进。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂SOD沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法。这种水处理薄膜掺杂了新型复合材料,即负载了二氧化钛(TiO2)纳米晶的具有SOD沸石构型的ZIF-8多孔纳米颗粒。以水热法合成多孔ZIF-8颗粒后,采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于其孔道中,得到新型复合材料,将上述复合材料制备成溶胶或悬浮液,直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面,并烘干,即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜,并最终发展了一种污水中有机物吸附和降解新方法。
背景技术
目前,国内外对有机废水的处理方法主要有生物法、氧化法和物化法等。生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法,主要是利用微生物的新陈代谢,通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物。但是,当废水中含有有毒物质或生物难以降解的有机物时,生物法处理效果欠佳,甚至不能处理。化学氧化技术常用于生物处理的前处理过程,一般是用化学氧化剂处理有机废水,以提高废水的可生化性,或直接氧化降解废水中的有机物。但是,氧化法不仅需要消耗大量的氧化剂,并且随着工业废水的种类和成分日益复杂,常用氧化剂所表现出的氧化能力不强,难以达到实际的要求,制约了该方法的广泛应用。物化法处理有机污染物主要有吸附法、萃取法、各种膜处理技术等。其中,膜法水处理技术在近年来应用最为广泛。
ZIF-8是一类由金属离子和有机配体通过自组装作用形成的具有SOD沸石构型的刚性骨架多孔吸附材料。ZIF-8具有规则的孔道结构,超大的比表面积(BET比表面积高达2000m2/g),良好的热稳定性和溶剂稳定性等显著优点,因此,已被广泛使用于样品吸附领域。本发明采用ZIF-8这种新型的多孔吸附材料作为吸附剂,来制备用于富集和催化降解有机物的新型复合材料。
自半导体材料用于催化降解有机物取得突破性进展以来,二氧化钛因其催化活性高、化学和生物惰性好、对人体无毒、价廉等独特优点,成为近年来研究最活跃的催化材料。与常规尺寸的二氧化钛相比,纳米二氧化钛具有更高的催化活性和选择性,能够形成强氧化-还原体系,将不易氧化或难以降解的物质氧化分解,该技术已广泛应用于处理染料、造纸等行业产生的有机废水。然而,由于粒径极小,纳米二氧化钛在氧化过程中极易发生流失,因此,寻找能够固定纳米二氧化钛的载体,将吸附、氧化分解结合起来,才更有利于实际生产中的广泛应用。
本发明中水处理薄膜所掺杂的复合材料是以SOD沸石构型的多孔材料ZIF-8作为吸附基体,在多孔ZIF-8材料合成后,采用溶胶法在其孔道内负载具有催化降解活性的纳米二氧化钛,最终制成了可以掺杂于水处理薄膜中的复合材料。但上述复合材料为分散状的细小固体粉末,其在实际水处理应用中具有一定的局限性,因此本发明旨在将上述复合材料制备成为薄膜形式,以扩展其在实际水处理中的应用。
发明内容
为实现本发明所提供的技术方案是:
以水热法制备ZIF-8多孔吸附材料,经过充分的洗涤,净化,活化后,采用研钵将其研碎成颗粒度较为均一的ZIF-8粉末。把经过活化后的ZIF-8粉末加入到钛酸丁酯的乙醇溶液中,滴加水解液并不断搅拌,合成纳米二氧化钛和ZIF-8的复合材料。将复合材料洗涤,净化,活化后,即得到了具有SOD沸石构型的用于富集和催化降解有机物的新型复合材料。
经过吸附实验表明,本方法制备的TiO2-ZIF-8复合物结构规则,孔容量大,对有机物的吸附和催化降解性能良好。
其中,多孔吸附材料ZIF-8的水热合成方法为:将硝酸锌,2-甲基咪唑溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,超声使其溶解后,将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中,在烘箱中进行高温反应。反应结束后,将反应釜冷却,对反应釜中的固体物质进行反复,多次洗涤,随后置于烘箱中烘干备用。
TiO2-ZIF-8复合材料的合成方法:称取一定量的ZIF-8粉末,加入到钛酸丁酯,乙醇的混合液中,并搅拌均匀。在磁力搅拌条件下,向上述混合液中缓慢滴加乙醇,水,硝酸的混合液,滴加结束后继续搅拌若干小时。反应结束后,离心即可得到淡黄色粘稠状固体。
TiO2-ZIF-8复合材料的活化方法:将上述淡黄色粘稠状固体用乙醇洗涤数次,并将固体置于烘箱中烘干,随后在烘箱中高温活化数小时。
TiO2-ZIF-8复合材料水处理薄膜的制备方法:将TiO2-ZIF-8复合材料溶解于聚合物溶胶中,直接涂膜并烘干,或者将TiO2-ZIF-8复合材料溶解于有机溶剂中,涂覆于PVDF膜表面,并烘干,即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜。
复合材料水处理薄膜的使用方法:将制备的薄膜以阵列形式排布于支撑体上,并置于污水池或排污口,通过薄膜中的多孔吸附材料对污水中的有机物进行快速富集,通过负载的TiO2材料实现对有机物的降解。与此同时,污水样品随时可进行采样监测,对其中的有机物含量进行测定。
具体实施方式
为更好理解本发明,下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例:
以水热法制备ZIF-8多孔吸附材料,采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于ZIF-8吸附材料中,将复合材料净化,活化后,制备成用于富集和催化降解有机物的新型复合材料:
多孔吸附材料ZIF-8的水热合成方法为:将0.210克硝酸锌,0.060克2-甲基咪唑溶解于18毫升N,N-二甲基甲酰胺中,超声10分钟使其溶解后,将混合溶液置于20毫升聚四氟乙烯反应釜中,140℃反应24小时。待反应釜冷却,采用N,N-二甲基甲酰胺,乙醇溶液对所得到的金属有机骨架吸附材料进行洗涤,200℃烘干备用。
TiO2-ZIF-8复合材料的合成方法:采用研钵将ZIF-8研碎成颗粒度较为均一的粉末。称取50mg ZIF-8粉末,加入到25ml钛酸丁酯,10ml乙醇的混合液中,室温下搅拌1小时。在磁力搅拌条件下,以1ml/min的速度,向上述混合液中滴加10ml乙醇,4ml水,1ml硝酸的混合液,滴加结束后搅拌12小时。离心即可得到淡黄色粘稠状固体。
TiO2-ZIF-8复合材料的活化方法:将上述淡黄色粘稠状固体用乙醇洗涤数次,并将固体置于烘箱中60℃烘干,随后在200℃烘箱中活化3小时。
TiO2-ZIF-8复合材料水处理薄膜的制备方法:将500mg TiO2-ZIF-8复合材料溶解于10ml聚砜溶胶中,将溶胶倾倒于洁净玻璃板表面,采用玻璃棒刮膜而后置于红外干燥箱中烘干,即可得到TiO2-ZIF-8-聚砜复合膜;或将500mg TiO2-ZIF-8复合材料分散于5ml乙醇溶液中,并倾倒于PVDF膜表面,采用玻璃棒将溶液均匀涂布在PVDF膜表面,而后将PVDF膜置于烘箱中干燥,即可得到TiO2-ZIF-8-PVDF复合膜。
复合材料水处理薄膜的使用方法:将制备的薄膜以排布于支撑体上,并置于污水池中,通过薄膜中的多孔吸附材料对污水中的有机物进行快速富集,通过负载的TiO2材料实现对有机物的降解。与此同时,污水样品随时进行采样监测,对其中的有机物含量进行测定。
本专利系国家自然科学基金(No.21305102),国家级大学生创新创业训练计划(No.201410058026),天津市高等学校科技发展基金计划(No.2013512),天津工业大学学生课外学术科技作品竞赛(No.2014341)项目资助。
Claims (6)
1.一种ZIF-8多孔吸附剂,其特征在于:它是采用水热法制备得到的白色固体颗粒,此固体颗粒需先用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗,以除去未反应的2-甲基咪唑,再用乙醇反复清洗,除去未反应的对金属盐和溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
2.一种高比表面积、良好吸附特性的ZIF-8吸附剂,其特征在于:将权利要求1所述的ZIF-8吸附剂需要200℃高温焙烧数小时。
3.TiO2-ZIF-8复合材料的合成方法,其特征在于:将研磨成粉末状的ZIF-8加入到钛酸丁酯的乙醇(或其他溶剂)溶液中,经充分搅拌混匀后,再滴加水解液。
4.TiO2-ZIF-8复合材料的活化方法,其特征在于:所得复合材料需用乙醇洗涤数次,以除去未反应的钛酸丁酯,净化后的复合材料需要200℃高温焙烧数小时以激活纳米TiO2的催化活性。
5.根据权利要求3所述的TiO2-ZIF-8复合材料的合成方法,其特征在于:TiO2和ZIF-8的添加比例无任何限制,可根据研究需要或实际应用需要采用任何比例进行负载。
6.TiO2-ZIF-8复合材料水处理薄膜的制备方法,其特征在于:TiO2-ZIF-8与聚合物的添加比例以及TiO2-ZIF-8悬浮液的配制比例无任何限制,且膜材料的选择无任何限制,可根据研究需要或实际应用需要进行改进。
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