CN103464107A - 一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法属于物理化学和材料化学的范畴。具体涉及在以含类沸石咪唑骨架(ZIFs)中金属离子的层状双羟基金属氢氧化物(LDHs)为基体，在一定的合成条件下，使ZIFs的生长在LDHs上进行，从而制备出具有类沸石咪唑骨架结构和层状双羟基氢氧化物的复合材料。采用该法所制备的有机-无机复合材料集两种材料的性质于一体，有望在吸附、分离和催化领域得以应用。

Description

一种 ZIFs/LDHs 复合材料的制备方法
技术领域
本发明一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法属于物理化学和材料化学的范畴，具体涉及在以含类沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs) 中金属离子的层状双羟基金属氢氧化物(LDHs)为基体，在一定的合成条件下，使ZIFs材料的生长在LDHs上进行，从而制备出具有ZIFs和LDHs的复合材料，该材料集两种材料的性质于一体，是一类新型的有机-无机复合材料，有望在吸附、分离和催化领域得以应用。
背景技术
近年来一种被称之为MOFs，即金属-有机骨架结构(Metal-Organic Frameworks) 的新材料，引起了人们极大的关注。这一材料是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料, 这种多孔骨架晶体材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行配合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架材料，从而使得MOFs 的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上诸如-Br、-NH2、-OC3H7、-OC5H11等一些功能性的修饰基团，使这种MOFs 微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化。但MOFs自身较差的热、水热稳定性和耐溶剂性是制约其广泛应用的主要因素[M. Ranocchiari, J. Bokhoven, Phys. Chem. Chem. Phys., 13(2011) 6388; A. Dhakshinamoorthy, M. Alvaro, A. Corma, H. Garcia, Dalton Trans., 40 (2011) 6344]。为此，人们在合成了具有良好稳定性能满足催化反应要求的MOFs材料上进行了多方面的努力。类沸石咪唑骨架( ZIFs) 是一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料，它由过渡金属原子(Zn/Co) 与咪唑/咪唑衍生物连接而成。和沸石分子筛相比，由于咪唑/咪唑衍生物的多样性材料的孔结构更加灵活可调，而 ZIFs 材料具有的沸石拓扑结构，使其和其它MOFs相比具有更好的热稳定性和化学稳定性[H. Hayashi, A.P. Côte; H. Furukawa; M. O’Keeffe; O.M. Yaghi, Nat. Mater. 6(2007)501; R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O’Keeffe, Science 319(2008)939; B. Wang, A.P. Côte; H. Furukawa; M. O’Keeffe; O.M. Yaghi, Nature 453(2008)207]。因此，ZIFs 材料作为一种用于吸附、分离和催化方面具有前景的材料而成为研究的热点。尽管如此，ZIFs系列材料的热稳定性仍然有待提高。为此，人们有开展了将MOFs和其它材料组合制备成复合材料来提高MOFs材料的吸附性能和热稳定性能。所制备的复合材料包括MOFs和介孔硅的复合材料及MOFs和石墨烯的复合材料等[C. Petit, T.J. Bandosz, Adv. Funct. Mater., 21(2011)2108; J. Górka, P.F. Fulvio, S. Pikus, M. Jaroniec, Chem. Commun. 46(2010)6798]。所制备的复合材料中，无机载体的使用不仅可提高MOFs材料的热稳定性能而且对其吸附和催化性能都有明显的改进作用。LDHs (层状双羟基金属氢氧化物，layered double hydroxides) 是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子所构成，结构类似水镁石(Brucite)。通常情况下，这类化合物是由相互共边的Mg(OH)2八面体层状结构通过氢键缔合对顶地叠在一起。当部分Mg2+被半径相似的三价阳离子(如Al3+、Fe3+和Cr3+)同晶取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子(如CO3 2-)平衡，而在层间的其余空间，则由结晶水填充。LDHs的通式可表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][Xm -]x/m·nH2O (M为金属，X为夹层阴离子，0.2<x<0.4)。可调的层内组成及选择范围很宽的层间插层阴离子为LDHs材料提供了广阔的应用前景，不仅可以用来制备阴离子交换剂、吸附剂和催化剂，还可用于制备固态纳米反应器和聚合物复合材料[G. Centi, S. Perathoner, Microporous Mesoporous Mater., 107 (2008) 3; L. Wang, C. Li, M. Liu, D. G. Evans, X. Duan, Chem. Commun.,2 (2007)123; D. G. David, X. Duan, Chem.Commun., 5 (2006)485]。目前，由LDHs和MOFs的复合材料尚未相关报道。本发明公开了一种以含类沸石咪唑骨架中金属离子的层状双羟基金属氢氧化物为基体，在一定的合成条件下，使ZIFs的生长在LDHs上进行，从而制备出ZIFs/LDHs复合材料的新方法。
发明内容
本发明一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法目的在于：基于ZIFs和LDHs材料在吸附、分离和催化上所具有的潜在优势及ZIFs所存在的较差的热和水热稳定性等不足，从而公开一种以含类沸石咪唑骨架中金属离子的层状双羟基金属氢氧化物为基体，在一定的合成条件下，使类沸石咪唑骨架材料的生长在层状双羟基金属氢氧化物上进行，从而使制备具有类沸石咪唑骨架结构和层状双羟基氢氧化物的新型的有机-无机复合材料。
本发明一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于：
将含有Zn(NO3)2、所选择的的二价金属离子的盐和三价金属离子的盐混合溶液和NaOH溶液同时滴入Na2CO3溶液中并通过调节NaOH溶液的滴加速率使pH值恒定在某一常数值，然后将所制备的白色乳状液装入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100-180 °C，反应8-48小时，所得样品过滤、洗涤和干燥后，得ZnM2+M3+-LDH样品，再将ZnM2+M3+-LDH和咪唑或咪唑衍生物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，至于配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于 25-180 °C，晶化8-48小时，所得样品经过滤、洗涤、干燥后，得所需样品，其中Zn/M2+的摩尔比在0.5和4之间，(Zn+Mg)/M3+的摩尔比在0.5和4之间。
上述一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于所选择的咪唑衍生物为2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑或5-硝基苯并咪唑。
上述一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法, 其特征在于所选择的二价金属离子为Mg2+、Ni2+、Mn2+或Cu2+，三价金属离子为Al3+或Fe3+。
本发明一种类沸石咪唑骨架/层状双羟基金属氢氧化物复合材料的制备方法其优点主要集中在以下几点：这一方法利用在LDHs合成中引入层板上的含ZIFs中金属离子的材料为基体，可制备在LDHs层板上分布均匀的ZIFs；其次，采用这种方法所制备的ZIFs/LDHs复合材料不仅集ZIFs和LDHs的双重吸附、催化功能于一体而且还可有效提高ZIFs的稳定性。
附图说明
图1 ZnMgAl-LDH (a) 和ZIF-8/ZnMgAl-LDH (b) 样品的XRD谱图
图2 ZnMgAl-LDH (a) 和ZIF-8/ZnMgAl-LDH (b) 样品的FTIR谱图。
具体实施方式
实现本发明的实施方式如下：
实施方式 1 ：将60 mL含有2 mmol Zn(NO3)2·6H2O、4 mmol Mg(NO3)2·6H2O和1.5 mmol Al(NO3)3·9H2O的混合溶液和2.0 mol/L的NaOH溶液同时滴入至50 mL 0.14 mol/L的Na2CO3溶液中，通过调节NaOH溶液的滴加速率使pH值恒定在11，然后将所制备的白色乳状液装入配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，以5 oC/min升温至140 °C，晶化2小时，所得样品过滤、洗涤至中性，80 oC干燥8小时，得到ZnMgAl-LDH样品。
实施方式 2 ：将60 mL含有2 mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.5 mmol Ni(NO3）2·6H2O和5 mmol Al(NO3)3·9H2O的混合溶液和2.0 mol/L的NaOH溶液同时滴入至50 mL 0.14mol/L的Na2CO3溶液中，通过调节NaOH溶液的滴加速率使pH值恒定在8，然后将所制备的白色乳状液装入配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，以5 oC/min升温至180 °C，晶化20小时，所得样品过滤、洗涤至中性，80 oC干燥8小时，得到ZnNiAl-LDH样品。
实施方式 3 ：将60 mL含有2 mmol Zn(NO3)2·6H2O、1 mmol Cu(NO3）2·3H2O和2 mmol Al(NO3)3·9H2O的混合溶液和2.0 mol/L的NaOH溶液同时滴入至50 mL 0.14mol/L的Na2CO3溶液中，通过调节NaOH溶液的滴加速率使pH值恒定在12，然后将所制备的白色乳状液装入配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，于室温25 oC，晶化48小时，所得样品过滤、洗涤至中性，80 oC干燥8小时，得到ZnCuAl-LDH样品。
实施方式 4 ：将60 mL含有3 mmol Zn(NO3)2·6H2O、1 mmol Mn(NO3)2·4H2O和2 mmol Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液和2.0 mol/L的NaOH溶液同时滴入至50 mL 0.14mol/L的Na2CO3溶液中，通过调节NaOH溶液的滴加速率使pH值恒定在10，然后将所制备的白色乳状液装入配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，以5 oC/min升温至100 °C，晶化16小时，所得样品过滤、洗涤至中性，80 oC干燥8小时，得到ZnMnFe-LDH样品。
实施方式 5 ：将80 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到2 mmol 2-甲基咪唑和0.5 g按实施方式1所制备的ZnMgAl-LDH中，搅拌均匀，置于配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，以5 oC/min升温至140 oC，晶化10小时，冷却至室温，产物用DMF洗涤三次，80 oC干燥8小时，得到类沸石咪唑骨架/层状双羟基金属氢氧化物复合材料。所得样品的XRD和FTIR谱图见附图1和2。
实施方式 6 ：将80 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到0.5 mmol 2-硝基咪唑、0.5 mmol苯并咪唑和0.6 g按实施方式2所制备的ZnNiAl-LDH中，搅拌均匀，置于配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，以5 oC/min升温至100 oC，晶化48小时，冷却至室温，产物用DMF洗涤三次，80 oC干燥8小时，得到类沸石咪唑骨架/层状双羟基金属氢氧化物复合材料。
实施方式 7 ：将80 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到1.13 mmol咪唑、0.87 mmol 2-硝基咪唑和1.0 g按实施方式3所制备的ZnCuAl-LDH中，搅拌均匀，置于配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，以5 oC/min升温至120 oC，晶化16小时，冷却至室温，产物用DMF洗涤三次，80 oC干燥8小时，得到类沸石咪唑骨架/层状双羟基金属氢氧化物复合材料。
实施方式 8 ：将80 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到5 mmol 2-硝基咪唑、5 mmol 5-氯苯并咪唑和0.8 g按实施方式4所制备的ZnMnFe-LDH中，搅拌均匀，置于配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，以5 oC/min升温至180 oC，晶化8小时，冷却至室温，产物用DMF洗涤三次，80 oC干燥8小时，得到类沸石咪唑骨架/层状双羟基金属氢氧化物复合材料。
实施方式 9 ：将80 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到5 mmol 2-硝基咪唑、5 mmol 5-甲基苯并咪唑和0.4 g按实施方式1所制备的ZnMgAl-LDH中，搅拌均匀，置于配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，以5 oC/min升温至130 oC，晶化32小时，冷却至室温，产物用DMF洗涤三次，80 oC干燥8小时，得到类沸石咪唑骨架/层状双羟基金属氢氧化物复合材料。
实施方式 10 ：将80 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到5 mmol 2-硝基咪唑、5 mmol 5-硝基苯并咪唑和0.9 g按实施方式1所制备的ZnMgAl-LDH中，搅拌均匀，置于配有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中，以5 oC/min升温至150 oC，晶化12小时，冷却至室温，产物用DMF洗涤三次，80 oC干燥8小时，得到类沸石咪唑骨架/层状双羟基金属氢氧化物复合材料。
实施方式 11 ：将1 mmol 2-甲基咪唑溶于20 mL甲醇，0.5 g按实施方式1所制备的ZnMgAl-LDH加入到60 mL浓氨水中，将两者混合室温搅拌24小时，抽滤，用50 mLH2O和MeOH的混合溶液（V：V=1:1）洗涤，80 oC干燥8小时，得到类沸石咪唑骨架/层状双羟基金属氢氧化物复合材料。

Claims (3)

1. 一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于：
将含有Zn(NO3)2、所选择的的二价金属离子的盐和三价金属离子的盐混合溶液和NaOH溶液同时滴入Na2CO3溶液中并通过调节NaOH溶液的滴加速率使pH值恒定在某一常数值，然后将所制备的白色乳状液装入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100-180 °C，反应8-48小时，所得样品过滤、洗涤和干燥后，得ZnM2+M3+-LDH样品，再将ZnM2+M3+-LDH和咪唑或咪唑衍生物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后，至于配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于 25-180 °C，晶化8-48小时，所得样品经过滤、洗涤、干燥后，得所需样品，其中Zn/M2+的摩尔比在0.5和4之间，(Zn+Mg)/M3+的摩尔比在0.5和4之间。
2.按照权利要求1所述一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于所选择的咪唑衍生物为2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑或5-硝基苯并咪唑。
3.按照权利要求1所述一种ZIFs/LDHs复合材料的制备方法, 其特征在于所选择的二价金属离子为Mg2+、Ni2+、Mn2+或Cu2+，三价金属离子为Al3+或Fe3+。
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