CN102974229A

CN102974229A - 一种二维层状金属有机骨架的开层及应用

Info

Publication number: CN102974229A
Application number: CN2012105686329A
Authority: CN
Inventors: 杨维慎; 彭媛; 李砚硕; 刘杰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN102974229B

Abstract

一种二维层状金属有机骨架的开层及应用，该过程为：二维层状金属有机骨架、插层物、分层溶剂进行混合，将上述的混合物进行水浴超声，超声功率150~600W，超声时间30~100min；洗涤，离心得到开层产物，离心转速分别为500rpm和20500rpm，离心时间为10~30min；将开层产物与有机物的溶液混合，搅拌24~72h，超声60~90min，超声功率为60W；采用浸涂法在多孔基膜上提拉担载膜，提拉参数为：上行及下行速率100~300mm/min，停留时间为10~30s，提拉1次。本发明开层能得到片状二维层状金属有机骨架材料，能制备出具有一定分离性能的金属有机骨架/有机物杂化膜，且合成重复性好。

Description

一种二维层状金属有机骨架的开层及应用

技术领域

本发明属于二维层状金属有机骨架的开层及片应用领域，具体涉及一种二维层状金属有机骨架的开层及应用。

背景技术

近半个世纪以来，随着能源短缺的加剧和人们环保意识日益增强，传统的高能耗、高污染工业急需进行大规模的技术改革。膜分离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低能耗、不产生污染、易于实现连续分离、易于与其它分离过程耦合、可在温和条件下实现分离、易于放大等优点而在化工、食品、医药、环保、冶金等工业部门得到越来越广泛的应用。

金属有机骨架材料是最近几十年发展起来的一类利用金属与有机配体的络合形成的新材料，它具有类似沸石，但比传统沸石分子筛更为丰富的骨架结构和可调的孔、笼尺寸，成为了多孔材料领域一个研究热点。最早的金属有机骨架材料的报道可以追溯到1959年，而在90年代这类材料才引起人们的广泛关注，日本的Kitagawa小组、Fujita小组和美国的Yaghi小组相继报道了多种金属有机骨架材料。这类材料可以运用于气体的储存与分离，催化，光、电、磁等多种领域。二维层状金属有机骨架是金属有机骨架材料的二维分支。2001年韩国Kim小组报导了利用铜离子与聚轮烷作用形成的二维金属有机骨架。中山大学陈小明研究组于2003年首次报导了具有SOD拓扑结构的ZIF-7材料，随后南京大学Xu等人报导了二维层状结构的ZIF-7材料。2007年Kajiro小组和Kanoh小组联合报导了二维的[Cu(bpy)₂(OTf)₂]具有气体吸附性能。

金属有机骨架膜是近几年发展起来的一种新型分离膜，它具有比传统沸石材料更为丰富的骨架结构，可调的孔尺寸，强疏水性，强吸附能力和高比表面积，同时它也具有一般无机膜耐高温、化学稳定性好、机械强度高、通量大等优点。Yaghi小组在2006年发表论证了多种沸石咪唑酯骨架材料优异的化学和热稳定性，其可以在氮气气氛下升温至550℃结构不变，此外在热碱液，沸水，沸甲醇以及苯中加热结构也均不被破坏。这些特性，保证了金属有机骨架材料膜具有了在许多膜过程（如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等）中有着广阔的应用前景。另外同传统沸石一样，金属有机骨架因其结构和性能上的特点，在色谱、生命科学、催化、传感器、光学材料、电学材料等众多领域也显示了极大的应用前景。

但合成纯金属有机骨架膜有许多技术难点，膜在生长过程中容易形成针孔或者裂痕，这使得膜的制备过程很难放大。有机-无机杂化膜则结合了无机物和有机材料的优点，网络结构、机械性能得到很大程度的改善，膜的选择性和渗透性能进一步提高，且能在多种载体上成膜。

众所周知，石墨烯是现今十分热门的薄片状二维材料。由此引发联想，如果能够将二维层状金属有机骨架材料开层为极薄的片层，与适当的有机物一起制备出极薄的杂化膜，此膜因具有金属有机骨架材料的特性以及有机物的优点，加之其厚度极小，在不改变甚至提升膜的选择性前提下，膜的透量会很大提升。

近年来，国内外众多研究者对诸多二维材料的开层进行了广泛的研究，包括对粘土矿物质，层状过渡金属氧化物和氢氧化物，双层氢氧化物，硫属化合物，磷酸盐以及石墨，得到仍保有晶体结构的纳米片，厚度从单层原子厚度到纳米级别。日本Kobe大学的Xu Qiang等人在丙酮中利用超声剥离了MOF-2。美国Minnesota大学Tsapatsis小组将多层silicalite-1与聚苯乙烯混合，利用双螺杆挤出机剥离出silicalite-1纳米片，此纳米片生长制备出的膜具有邻对二甲苯分离性能。此外，他们小组通过溶胀AMH-3，添加入聚苯并咪唑中制备杂化膜，H₂/CO₂分离系数提高了3~4倍。

参考文献报道的材料和方法，如果能够充分利用金属有机骨架的特点，通过一定的方法将二维层状金属有机骨架材料开层出单层或者几层的片层材料，并筛选适当的有机物，将其应用于制备具有较好气体分离性能的杂化膜，有望将金属骨架材料及杂化膜的应用前景推进一大步。

发明内容

本发明的目的是提供一种二维层状金属有机骨架的开层及应用，也就是剥离二维层状金属有机骨架材料并将得到的片层应用于制备具有较好气体分离性能的杂化膜的方法，该方法能够剥离出单层或者几层的二维金属有机骨架材料，合成出的有机无机杂化膜具有较高的气体分离性能，合成具有高的重复性。

本发明提供了一种二维层状金属有机骨架的开层，该开层方法过程如下：

（1）将层状金属有机骨架、插层物、分层溶剂进行混合，其质量配比为：a层状金属有机骨架：b插层物：c分层溶剂，a＝1,b=0~5，c=200~700；

其中，插层物为十八胺，分层溶剂为正己烷或者丙酮；

（2）将上述的混合物进行水浴超声，超声功率150~600W，超声时间30~100min；

（3）洗涤，离心得到开层产物，离心转速分别为500rpm和20500rpm，离心时间为10~30min。

本发明提供的二维层状金属有机骨架的开层，所述a＝1，b=0~3，c=300~500为佳。

本发明还提供了所述二维层状金属有机骨架的开层的应用，所述二维层状金属有机骨架的开层后的产物应用于片状金属有机骨架/有机物杂化膜的制备，其制备过程如下：

（1）将开层产物与有机物的溶液混合，质量配方为：[(d层状金属有机骨架)+有机物]：e溶剂，d=0.002~30，e=10.02~50.5；搅拌24~72h，超声60~90min，超声功率为60W；

（2）采用浸涂法在多孔基膜上提拉担载膜，提拉参数为：上行及下行速率100~300mm/min，停留时间为10~30s，提拉1次。

本发明提供的二维层状金属有机骨架的开层的应用，其中d=0.002~0.1，e=10.02~20.2为佳。

本发明提供的二维层状金属有机骨架的开层及片状金属有机骨架/有机物杂化膜的制备方法，所述有机物为具有气体分离性能的有机材料，有机物为聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑中一种或多种。所述溶解有机物的溶剂为氯仿、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

本发明提供的二维层状金属有机骨架的开层及片状金属有机骨架/有机物杂化膜的制备方法，所述多孔基膜为多孔氧化物基膜，基膜材料为氧化铝或者制备成自担载膜。所述多孔基膜的形状为片状，管状，中空纤维，多通道的陶瓷载体。

本发明提供的二维层状金属有机骨架的开层及片状金属有机骨架/有机物杂化膜的制备方法，该制备方法中的二维层状金属有机骨架材料的开层及杂化膜的制备均在室温下进行。

本发明提供的二维层状金属有机骨架的开层方法简单，适用于多种层状材料的开层。

本发明提供的二维层状金属有机骨架的开层方法能得到结构不被破坏的极薄片层。

本发明合成的片状金属有机骨架/有机物杂化膜显示了较好的气体分离性能。

附图说明

图1为实施例1六元环二维ZIF-7材料透射电子显微镜图；

图2为实施例2四元环二维ZIF-7材料透射电子显微镜图；

图3为实施例3二维共价三嗪骨架CTF-1材料透射电子显微镜图；

图4为实施例7制备的ZIF-7/聚砜膜扫描电子显微镜图；

图5为比较例1六元环二维ZIF-7材料透射电子显微镜图；

图6为比较例2六元环二维ZIF-7材料透射电子显微镜图；

图7为比较例3六元环二维ZIF-7材料透射电子显微镜图；

图8为比较例4四元环二维ZIF-7材料透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1六元环二维ZIF-7材料开层

预先合成出的六元环二维ZIF-7粉末在150℃真空烘箱内干燥24h。

开层液按如下方法配置：

开层液：0.08克六元环二维ZIF-7，0.2克十八胺与40毫升正己烷混合；

配得混合物置于600瓦超声仪中水浴超声30分钟，搅拌过夜；以12000每分钟转速离心速度离心20分钟；得到浆料用正己烷洗涤一次，60瓦超声15分钟，12000每分钟转速离心20分钟；浆料中加入40毫升正己烷，60瓦超声15分钟，500每分钟转速离心20分钟。得到的上层液透射电子显微镜图像显示其为很薄的片状材料（如图1所示）。没有明显的X射线衍射可以观察到，说明得到的ZIF-7片层材料很薄。

实施例2四元环二维ZIF-7材料开层

开层液按如下方法配置：

开层液：0.005克四元环二维ZIF-7与3.75毫升正己烷混合；

配得混合物置于600瓦超声仪中水浴超声50分钟；500每分钟转速离心10分钟去除大颗粒；得到的上层液透射电子显微镜图像显示开层得到极薄的片状材料（如图2所示）。没有明显的X射线衍射可以观察到，说明得到的ZIF-7片层材料很薄。

实施例3二维共价三嗪骨架材料CTF-1开层

开层液：0.05克CTF-1与40毫升正己烷混合；

配得混合物置于600瓦超声仪中水浴超声50m分钟；静置20分钟后取上层液。得到的上层液投射电子显微镜图像显示开层得到极薄的片状材料（如图3所示）。没有明显的X射线衍射可以观察到，说明得到的CTF-1片层材料很薄。

实施例4六元环ZIF-7开层产物与聚砜混合制膜

开层前的ZIF-7、聚砜、氯仿按如下质量比配置：

（ZIF-7+聚砜）：氯仿=（0.01+1）：20.2；

聚砜用氯仿溶解，搅拌24小时；ZIF-7材料按实施例1的方法开层；得到的片层材料与氯仿混合，60瓦水浴超声10分钟；ZIF-7/氯仿分散液滴加入聚砜溶液中，60瓦水浴超声10分钟；配得的混合液搅拌24小时，期间60瓦水浴超声90分钟；提拉前20分钟停止搅拌，采用浸涂法在氧化铝片上提拉制膜，氧化铝片表面颗粒大小为70纳米，空孔隙率约为40%，提拉前不做预处理；提拉参数设置为上行下行速率为200毫米每分钟，停留时间为30秒、20秒、10秒，分别提拉一次。

实施例5六元环ZIF-7开层产物与聚砜混合制膜

开层前的ZIF-7、聚砜、氯仿按如下质量比配置：

（ZIF-7+聚砜）：氯仿=（0.005+1）：20.1；

实施例6六元环ZIF-7开层产物与聚砜混合制膜

开层前的ZIF-7、聚砜、氯仿按如下质量比配置：

（ZIF-7+聚砜）：氯仿=（0.002+1）：20.04；

实施例7四元环ZIF-7开层产物与聚砜膜混合制膜

按实施例4、5、6的方法，同样制备出四元环ZIF-7/聚砜膜。按照实施例5方法制备的膜横截面扫描电子显微镜图像显示杂化膜十分均一，没有明显的缺陷存在（如图4所示）。

实施例8ZIF-7/聚砜膜气体分离性能

将实施例4、5、6所得停留时间为20秒的杂化膜进行气体分离研究，在室温条件下，膜两侧压差为0.6兆帕，混合气体流速以1:1进入原料端，吹扫气为氮气，流速为14.66毫升每分钟。对不同混合气体体系的分离结果如表1所示：

表1杂化膜的混合气体分离性能

由表可见，通过本发明提供的方法制备出的沸石咪唑酯骨架/聚砜膜具有优秀的混合气体分离性能。

比较例1

（1）六元环二维ZIF-7材料开层

开层液按如下方法配置：

开层液：0.08克六元环二维ZIF-7，0.2克辛胺与40毫升甲醇混合；

配得混合物置于600瓦超声仪中水浴超声30分钟，搅拌过夜；以12000每分钟转速离心速度离心20分钟；得到浆料用甲醇洗涤一次，60瓦超声15分钟，12000每分钟转速离心20分钟；浆料中加入40毫升甲醇，60瓦超声15分钟，500每分钟转速离心20分钟。得到的上层液透射电子显微镜图像显示此种方法开层不能得到很薄的片层（如图5所示）。

比较例2

（2）六元环二维ZIF-7材料开层

开层液按如下方法配置：

开层液：0.08克六元环二维ZIF-7，0.2克十二胺与40毫升甲醇混合；

配得混合物置于600瓦超声仪中水浴超声30分钟，搅拌过夜；以12000每分钟转速离心速度离心20分钟；得到浆料用甲醇洗涤一次，60瓦超声15分钟，12000每分钟转速离心20分钟；浆料中加入40毫升甲醇，60瓦超声15分钟，500每分钟转速离心20分钟。得到的上层液透射电子显微镜图像显示这种方法同样不能得到很薄的片层材料（如图6所示）。

比较例3

（3）六元环二维ZIF-7材料开层

开层液按如下方法配置：

开层液：0.08克六元环二维ZIF-7，0.2克十六胺与40毫升甲醇混合；

配得混合物置于600瓦超声仪中水浴超声30分钟，搅拌过夜；以12000每分钟转速离心速度离心20分钟；得到浆料用甲醇洗涤一次，60瓦超声15分钟，12000每分钟转速离心20分钟；浆料中加入40毫升甲醇，60瓦超声15分钟，500每分钟转速离心20分钟。得到的上层液透射电子显微镜图像显示此种方法开层不能得到很薄的片层（如图7所示）。

比较例4

（4）四元环二维ZIF-7材料开层

开层液按如下方法配置：

开层液：0.005克四元环二维ZIF-7与3.75毫升正己烷混合；

配得混合物置于600瓦超声仪中水浴超声100分钟；500每分钟转速离心10分钟去除大颗粒；得到的上层液透射电子显微镜图像显示开层得到极薄的片状材料（如图8所示）。没有明显的X射线衍射可以观察到，说明得到的ZIF-7片层材料很薄。

比较例5

（5）四元环ZIF-7开层产物与聚砜膜混合制膜

按照实施例7的方法，只是将氯仿的质量比分别换为10.1、10.05、10.02，得到的杂化膜气体分离性能差很多。如表2所示：

表2杂化膜氢气/甲烷混合气体分离性能

Claims

1.一种二维层状金属有机骨架的开层，其特征在于：该开层方法过程如下：

其中，插层物为十八胺，分层溶剂为正己烷或者丙酮；

2.按照权利要求1所述二维层状金属有机骨架的开层，其特征在于：步骤（1）中，所述a＝1。

3.按照权利要求1所述二维层状金属有机骨架的开层，其特征在于：步骤（1）中，所述b=0~3。

4.按照权利要求1所述二维层状金属有机骨架的开层，其特征在于：步骤（1）中，所述c=300~500。

5.按照权利要求1所述二维层状金属有机骨架的开层，其特征在于：所述层状金属有机骨架为二维层状的金属离子与有机配体配位形成的多孔金属有机化合物，如二维六元环沸石咪唑酯骨架[Zn₂(Bim)₃(OH)(H₂O)]（Bim为苯并咪唑），二维四元环沸石咪唑酯骨架[Zn₂(Bim)₄]，二维层状金属有机骨架[Zn₂(bdc)₂(H₂O)₂]以及[Cu₂(bdc)₂(H₂O)₂]（bdc为1,4-苯二甲酸）。

6.权利要求1所述二维层状金属有机骨架的开层的应用，其特征在于：二维层状金属有机骨架的开层后的产物应用于片状金属有机骨架/有机物杂化膜的制备，其制备过程如下：

7.按照权利要求6所述二维层状金属有机骨架的开层的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述d=0.002~0.1。

8.按照权利要求6所述二维层状金属有机骨架的开层的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述e=10.02~20.2。

9.按照权利要求6所述二维层状金属有机骨架的开层的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述有机物为具有气体分离性能的有机材料，其为聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑中一种或多种。

10.按照权利要求6所述二维层状金属有机骨架的开层的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述溶解有机物的溶剂为氯仿、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

11.按照权利要求6所述二维层状金属有机骨架的开层的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述多孔基膜为多孔氧化物基膜，基膜材料为氧化铝，或者制备成自担载膜。

12.按照权利要求6所述二维层状金属有机骨架的开层的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述多孔基膜的形状为片状，管状，中空纤维，多通道的陶瓷载体。

13.按照权利要求1或6所述二维层状金属有机骨架的开层及片状金属有机骨架/有机物杂化膜的制备方法，其特征在于：该制备方法中的二维层状金属有机骨架材料的开层及杂化膜的制备均在室温下进行。