CN108295670B - 一种仿生二维离子通道功能膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种仿生二维离子通道功能膜材料及其制备方法 Download PDF

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract

本发明公开了一种仿生二维离子通道功能膜材料及其制备方法，所述离子通道功能膜材料由经过化学修饰的高岭石片规则排列层层堆叠而成，其中，层与层之间形成纳米尺度或亚纳米尺度的离子通道，所述离子通道吸附阳离子的数量大于吸附阴离子的数量。本发明的功能膜材料具有很好的稳定性，具有离子选择性并能实现机械能向电能的能量转换。

Description

一种仿生二维离子通道功能膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于仿生技术领域，具体地，本发明涉及一种仿生二维离子通道功能膜材料及其制备方法。
背景技术
随着仿生纳米孔道技术的不断发展，具有类石墨结构的二维多层膜材料由于其普遍具有纳米孔道而受到热烈追捧。现有的纳米孔道制备技术严重地依赖昂贵的科学仪器和复杂的材料处理步骤，因而使得纳米孔道技术在经济性能上离实用化的要求还有很大一段距离。
因此，亟需发现一种新的仿生二维离子通道功能膜材料以及一种新的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种仿生二维离子通道功能膜材料，该功能膜材料具有很好的稳定性，具有离子选择性并能实现机械能向电能的能量转换。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种仿生二维离子通道功能膜材料，所述离子通道功能膜材料由经过化学修饰的高岭石片规则排列层层堆叠而成，其中，层与层之间形成纳米尺度或亚纳米尺度的离子通道，所述离子通道吸附阳离子的数量大于吸附阴离子的数量。
本发明中，所得到的离子通道功能膜材料直径为2-5cm，厚度为10-50μm，所述膜材料的组装单元为边长为300nm-1μm，厚度为5nm-50nm的薄片。
本发明还提供了一种仿生离子通道功能膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)剥离的高岭石片加入硅烷偶联剂的醇溶液中超声得到分散液；
2)分散液自然蒸发，真空抽滤得到仿生二维离子通道功能膜材料。
本发明中，剥离的高岭石片采用以下方法得到：
将高岭石粉体经二甲基亚砜插层，洗去二甲基亚砜，采用细胞粉碎仪超声得到剥离的高岭石3-20nm的薄片。
优选地，所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，(Si-69)。
优选地，所述醇溶液为乙醇溶液。
优选地，所述步骤2)中的蒸发时间为10-50小时。
优选地，所述步骤2)中的真空抽滤时间为5-30小时。
本发明将剥离的高岭石片层通过硅烷偶联剂进行化学修饰，使其自组装成为二维层状薄膜，其在水或者其他严酷的化学环境(如酸、碱、盐溶液中)中保持稳定。
本发明的离子通道功能膜材料中二维纳米孔道的表面电荷使孔道对离子具有选择性，它可以选择性地透过阳离子，而排斥阴离子，当使用外部机械压力将电解质流体强行推过高岭石薄膜时，它就可以作为一个有效的电荷筛子，将流体中的动能，转化成为净的离子电流，并且此电流比氧化石墨烯薄膜高出400％。与一维纳米孔道相比，二维层状纳米孔道能在成膜之前进行化学修饰，离子通量大。本发明利用天然矿物实现将浓度梯度转化为电能，该方法清洁、可再生，此外高岭石还能从煤矸石中提取，是变废为宝的途径之一。
本发明高岭石表面由于离子取代而带有永久的负电荷，边缘处带有裸露的Al-OH。通过硅烷偶联剂(Si-69)对Al-OH进行化学修饰，使高岭石片层之间可以交联并自组装形成二维薄膜。
本发明通过两步法——先蒸发，再抽滤，制成的仿生离子通道功能膜材料-高岭石薄膜，自支撑，柔软。由于高岭石亲水，未经过化学修饰的高岭石薄膜沾水就会溶解，甚至不能形成完好的薄膜。但是经过改性处理过的膜在水和其他溶液中有良好的稳定性，甚至在强酸、强碱、高盐、离子液体中都能保存完整。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备膜材料的电镜图；
图2为本发明实施例1所制备膜材料的元素分析图；
图3是本发明实施例1所制备的膜材料的能量转换测试装置及测试结果图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种仿生离子通道功能膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将高岭石粉体经二甲基亚砜插层，洗去二甲基亚砜，采用细胞粉碎仪超声得到剥离的高岭石3-20nm的薄片，20-100mg剥离的高岭石片加入20-100μl硅烷偶联剂Si-69的乙醇溶液中超声得到分散液；
2)分散液自然蒸发10-50小时，真空抽滤5-30小时得到仿生二维离子通道功能膜材料(膜材料直径为2-5cm，厚度为10-50μm，所述膜材料的组装单元为边长为300nm-1μm，厚度为5nm-50nm的薄片)。
所制得的膜材料进行电镜检测，结果如图1所示，从图1可以看出，重新组装的高岭石薄膜具有二维层状的微观结构，形成的离子孔道在纳米尺度，具体为0.68-1.38nm。
为了研究离子传输性能，把实施例1制备的仿生二维离子通道功能膜材料安装在两个电化学槽之间，测试的面积是0.2mm2。测试结果显示，当KCl溶液的浓度高于1M，20纳米厚的仿生二维离子通道功能膜材料典型的电流-电压特性曲线是线性的；当浓度低于0.01M时，离子电导偏离体相值，逐渐成为平台。这说明KCl溶液中的离子受膜材料表面电荷控制，不受溶液浓度控制。
采用EDX测试膜材料的横截面，进而表征电荷选择性。在测试之前，把仿生二维离子通道功能膜材料浸泡在0.1M KCl中30分钟，然后用去离子水洗去未键结的离子。测试结果如图2所示，从图2可以看出，图2a表明膜材料高岭石骨架含Al，图2b和图2c表明膜孔道中吸附的阳离子数量远大于膜孔道中吸附的阴离子数量，证明了该膜材料具有阳离子选择性。
在浓度梯度下，仿生二维离子通道功能膜材料对离子的选择性传输把化学梯度转换为净扩散电流。实验方法是：固定仿生二维离子通道功能膜材料一端的电解质浓度是10mM，另一端浓度从10mM增加到1M。浓度差从10倍增加到1000倍，在pH＝6的条件下，扩散电流从157.9nA增加到801.6nA，输出功率密度达到0.18W m-2。
当有流体通过仿生二维离子通道功能膜材料时，仿生二维离子通道功能膜材料对离子的选择性传输把流体中的动能转化成电能。实验方法如图3a所示，用蠕动泵将0.01M的电解质溶液从膜的一侧压到另一侧，测试结果如图3b所示，从图3b可以看出当流速是5ml/min时，离子电流达到237nA，而停止压力的时候，电流又变为0。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种仿生二维离子通道功能膜材料，其特征在于，所述离子通道功能膜材料由经过硅烷偶联剂修饰的高岭石片规则排列层层堆叠而成，其中，层与层之间形成纳米尺度或亚纳米尺度的离子通道，所述离子通道吸附阳离子的数量大于吸附阴离子的数量。
2.权利要求1所述的一种仿生二维离子通道功能膜材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)剥离的高岭石片加入硅烷偶联剂的醇溶液中超声得到分散液；
2)分散液自然蒸发，真空抽滤得到仿生二维离子通道功能膜材料。
3.根据权利要求2所述的一种仿生二维离子通道功能膜材料的制备方法，其特征在于，剥离的高岭石片采用以下方法得到：
将高岭石粉体经插层超声得到。
4.根据权利要求2所述的一种仿生二维离子通道功能膜材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
5.根据权利要求2所述的一种仿生二维离子通道功能膜材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为乙醇溶液。
6.根据权利要求2所述的一种仿生二维离子通道功能膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的蒸发时间为10-50小时。
7.根据权利要求2所述的一种仿生二维离子通道功能膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的真空抽滤时间为5-30小时。
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