CN109364774B - 一种离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用，将氧化石墨烯粉末分散在溶剂中得到氧化石墨烯纳米片分散液，再加入离子型聚合物溶液混合均匀，将混合分散液沉积在多孔载体上，形成离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜。本发明的离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜分离效率高，水通量高，稳定性好，具有广阔的应用前景。

Description

一种离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用，属于分离膜技术领域。
背景技术
由于经济的快速发展和工业化水平的迅速提高，环境污染问题备受关注，对废水进行高效、环保的处理显得尤为重要。氧化石墨烯具有单原子层厚的宏观二维结构，其纳米片组装成膜可以对混合溶液进行高效的分离，并且可以大规模廉价的制备，使其在分离膜技术领域显示出巨大潜在的应用价值。但是纯的氧化石墨烯薄膜在水溶液中易于溶胀且分离效率很低，很难应用于实际的生产活动，因此需要寻求一种既具备高分离性能，又具有高分离效率，同时在水溶液中还具有高稳定性的分离薄膜。
荷兰《膜科学与技术杂志》(Journal of Membrane Science,2018,562,47-55)报导了非溶胀氧化石墨烯-聚合物纳米复合膜的制备和反渗透脱盐的应用。首先将N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶解于氧化石墨烯分散液中，混合均匀，然后在聚醚砜膜上抽滤成复合膜，将其在60℃下干燥1h完成单体的聚合。上述方法所得到的膜通量提升不高，不利于大规模制备和实际应用。
CN102814124A公布了一种氧化石墨烯基多孔薄膜的制备方法，利用化学氧化超声分散的方法制备的氧化石墨烯分散液与金属氢氧化物纳米线溶液混合，搅拌混合均匀，然后通过真空抽滤在聚碳酸酯多孔膜上，经过水合肼处理5-60分钟，并用酸(HCl、H2SO4、HNO3)或者络合剂乙二胺四乙酸去掉金属氢氧化物纳米线，最终得到氧化石墨烯基多孔薄膜。上述方法使用了剧毒试剂水合肼，对人类健康和环境造成潜在威胁。并且工艺复杂，过程可控性差。而且由于纳米通道的增大，提升水通量的同时不可避免的会降低小尺寸纳米杂质的截留效果。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法和应用。本发明的离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜分离效率高，水通量高，稳定性好，具有广阔的应用前景。
所述离子型聚合物包括阳离子型聚合物、阴离子型聚合物。
本发明离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度0.001-0.1％的GO纳米片分散液，备用；
步骤2：取1g溴化聚苯醚(BPPO)并加入5-20mL NMP，搅拌至完全溶解，再加入0.2-0.5g 1,2-二甲基咪唑，于20-70℃搅拌5-12h，获得咪唑功能化溴化聚苯醚，用水稀释获得质量浓度0.001-0.1％的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液，备用；
步骤3：取1g磺化聚苯醚(SPPO)并加入5-20mL NMP，搅拌至完全溶解，用水稀释获得质量浓度为0.001-0.1％的磺化聚苯醚溶液，备用；
步骤4：将步骤1配制的GO纳米片分散液和步骤2获得的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液按体积比1：1至10：1的比例混合均匀，通过纳米组装技术，在多孔载体上形成一层厚度为10nm-5μm的氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中，即得阳离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜；
步骤5：将步骤1配制的GO纳米片分散液和步骤3获得的磺化聚苯醚溶液按照体积比1：1至10：1的比例混合均匀，通过纳米组装技术，在多孔载体上形成一层厚度为10nm-5μm的氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中，即得阴离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜。
本发明使用的原料溴化聚苯醚的结构式如下：
Figure BDA0001866427790000021
所述咪唑功能化溴化聚苯醚的结构式如下：
Figure BDA0001866427790000022
所述磺化聚苯醚的结构式如下：
Figure BDA0001866427790000031
所述多孔载体包括聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚碳酸酯膜、阳极氧化铝膜、聚丙烯腈膜等，且多孔载体的孔径为100-450nm。
所述纳米组装技术是指能够将纳米片负载于多孔载体的技术，优选为真空抽滤、旋转涂覆、喷涂或蒸发干燥。
本发明制备的离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜的应用，是将所述纳米复合膜固定于分离装置中，以分离水中不同尺寸及性质的纳米杂质。
所述纳米杂质是指甲基蓝、亚甲基蓝、伊文思蓝、罗丹明B、碱性品红、甲基橙、刚果红等。
本发明的原理为：用离子型聚合物可以调控相邻氧化石墨烯纳米片之间的距离，形成的复合膜具有较大的层间距从而提高水通量，同时由于离子型聚合物带有电荷，静电作用可以对带电荷的纳米杂质有较高的分离性能。
与荷兰《膜科学与技术杂志》(Journal of Membrane Science,2018,562,47-55)相比，本发明中的离子型聚合物在米复合膜的层间使得层间距明显增大，与纯氧化石墨烯膜相比通量提升明显，可以极大的减少膜制备时间，提升水处理量，适用于实际生产，可大批量工业化生产。与中国专利CN102814124A公布的一种氧化石墨烯基多孔薄膜的制备方法相比，本发明的离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜机械性能强，在水中稳定性好，柔韧性好；离子型聚合物可以对带电荷的纳米杂质有较高的分离性能；制备过程环保无污染，简单易行；重复性好，适用性强，可大批量工业化生产。
附图说明
图1为实施例2的阳离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜表面扫描电镜图；
图2为实施例6的阴离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜截面扫面电镜图；
图3为实施例8的阴离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜对罗丹明B染料溶液截留测试紫外图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.1％的GO纳米片分散液；
2、用1g BPPO加10mL NMP搅拌至完全溶解，再加0.2g1,2-二甲基咪唑于20℃搅拌12h，生成咪唑功能化溴化聚苯醚，用水稀释获得质量浓度为0.1％的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液；
3、取5mL步骤1配制的GO分散液和0.5mL步骤2配制的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为200nm的聚偏氟乙烯膜上真空抽滤获得阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
4、应用：将上述负载于聚偏氟乙烯膜上的阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为10μmol/L带负电荷的伊文思蓝染料水溶液，其水通量为211L m-2h-1bar-1，对伊文斯蓝的截留率为96％。
实施例2：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.001％的GO纳米片分散液；
2、用1g BPPO加20mL NMP搅拌至完全溶解，再加0.5g1,2-二甲基咪唑于70℃搅拌5h，生成咪唑功能化溴化聚苯醚，用水稀释获得质量浓度为0.001％的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液；
3、取500mL步骤1配制的GO纳米片分散液和500mL步骤2配制的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为450nm的聚丙烯腈膜上真空抽滤获得阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
对本实施例步骤3得到的阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜表面进行扫描电子显微镜(SEM)测试，结果如图1所示。由图1可以看出：阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜的表面有氧化石墨烯膜的褶皱，无缺陷。
4、应用：将上述负载于聚丙烯腈膜上的阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为15μmol/L带负电荷的亚甲基蓝染料水溶液，其水通量为185Lm-2h-1bar-1，对亚甲基蓝的截留率为97％。
实施例3：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.001％的GO纳米片分散液；
2、用1g BPPO加20mL NMP搅拌至完全溶解，再加0.5g1,2-二甲基咪唑于70℃搅拌5h，生成咪唑功能化溴化聚苯醚，用水稀释获得质量浓度为0.1％的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液；
3、取500mL步骤1配制的GO纳米片分散液和5mL步骤2配制的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为450nm的聚丙烯腈膜上真空抽滤获得阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
4、应用：将上述负载于聚丙烯腈膜上的阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为15μmol/L带负电荷的亚甲基蓝染料水溶液，其水通量为185Lm-2h-1bar-1，对亚甲基蓝的截留率为97％。
实施例4：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.005％的GO纳米片分散液；
2、用1g BPPO加10mL NMP搅拌至完全溶解，再加0.3g1,2-二甲基咪唑于50℃搅拌10h，生成咪唑功能化溴化聚苯醚，用水稀释获得质量浓度为0.05％的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液；
3、取100mL步骤1配制的GO纳米片分散液和1mL步骤2配制的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为200nm的聚偏氟乙烯膜上真空抽滤获得阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
4、应用：将上述负载于聚偏氟乙烯膜上的阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为50μmol/L带正电荷的碱性品红染料水溶液，其水通量为248L m-2h-1bar-1，对碱性品红的截留率为98％。
实施例5：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.005％的GO纳米片分散液；
2、用1g BPPO加10mL NMP搅拌至完全溶解，再加0.3g1,2-二甲基咪唑于50℃搅拌10h，生成咪唑功能化溴化聚苯醚，用水稀释获得质量浓度为0.05％的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液；
3、取200mL步骤1配制的GO纳米片分散液和20mL步骤2配制的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为200nm的聚偏氟乙烯膜上真空抽滤获得阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
4、应用：将上述负载于聚偏氟乙烯膜上的阳离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为10μmol/L带负电荷的甲基蓝染料水溶液，其水通量为179Lm-2h-1bar-1，对甲基蓝的截留率为100％。
实施例6：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.005％的GO纳米片分散液；
2、用1g磺化聚苯醚加5mL NMP搅拌至完全溶解，用水稀释获得质量浓度为0.05％的磺化聚苯醚溶液；
3、取100mL步骤1配制的GO纳米片分散液和5mL步骤2配制的磺化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为450nm的聚醚砜滤膜上真空抽滤获得阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
4、应用：将上述负载于聚醚砜滤膜上的阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为15μmol/L带负电荷的甲基蓝染料水溶液，其水通量为133L m- 2h-1bar-1，对甲基蓝的截留率为100％。
对本实施例中阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜截面进行扫面电子显微镜测试，结果如图2所示。由图2可以看出：阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜厚度大约150nm。
实施例7：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.005％的GO纳米片分散液；
2、用1g磺化聚苯醚加20mL NMP搅拌至完全溶解，用水稀释获得质量浓度为0.005％的磺化聚苯醚溶液；
3、取100mL步骤1配制的GO纳米片分散液和50mL步骤2配制的磺化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为450nm的聚醚砜滤膜上真空抽滤获得阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
4、应用：将上述负载于聚醚砜滤膜上的阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为15μmol/L带负电荷的甲基蓝染料水溶液，其水通量为133L m- 2h-1bar-1，对甲基蓝的截留率为100％。
实施例8：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.1％的GO纳米片分散液；
2、用1g磺化聚苯醚加10mL NMP搅拌至完全溶解，用水稀释获得质量浓度为0.1％的磺化聚苯醚溶液；
3、取5mL步骤1配制的GO纳米片分散液和5mL步骤2配制的磺化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为200nm的聚碳酸酯膜上真空抽滤获得阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
4、应用：将上述负载于聚碳酸酯膜上的阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为15μmol/L带正电荷的罗丹明B染料水溶液，其水通量为120Lm-2h-1bar-1，对罗丹明B的截留率为99％。
对本实施例中罗丹明B染料溶液进行紫外测试，结果如图3所示。由图3可以看出：阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜对罗丹明B有良好的截留效果。
实施例9：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.1％的GO纳米片分散液；
2、用1g磺化聚苯醚加10mL NMP搅拌至完全溶解，用水稀释获得质量浓度为0.1％的磺化聚苯醚溶液；
3、取10mL步骤1配制的GO纳米片分散液和5mL步骤2配制的磺化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为200nm的聚碳酸酯膜上真空抽滤获得阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
4、应用：将上述负载于聚碳酸酯膜上的阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为15μmol/L带正电荷的刚果红染料水溶液，其水通量为95L m- 2h-1bar-1，对刚果红的截留率为100％。
实施例10：
1、将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，获得质量浓度为0.02％的GO纳米片分散液；
2、用1g磺化聚苯醚加15mL NMP搅拌至完全溶解，用水稀释获得质量浓度为0.05％的磺化聚苯醚溶液；
3、取25mL步骤1配制的GO纳米片分散液和1mL步骤2配制的磺化聚苯醚溶液混合均匀，在孔径为200nm的阳极氧化铝膜上真空抽滤获得阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中。
4、应用：将上述负载于阳极氧化铝膜上的阴离子型聚合物和氧化石墨烯复合薄膜固定于过滤装置中，处理浓度为10μmol/L带负电荷的伊文斯蓝染料水溶液，其水通量为157L m-2h-1bar-1，对伊文思蓝的截留率为98％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯超声分散于水中，获得质量浓度0.001-0.1% 的GO纳米片分散液，备用；
步骤2：取1g溴化聚苯醚并加入5-20 mL NMP，搅拌至完全溶解，再加入0.2-0.5 g 1,2-二甲基咪唑，于20-70℃搅拌5-12 h，获得咪唑功能化溴化聚苯醚，用水稀释获得质量浓度0.001%-0.1% 的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液，备用；
步骤3：取1g磺化聚苯醚并加入5-20 mL NMP，搅拌至完全溶解，用水稀释获得质量浓度为 0.001%-0.1%的磺化聚苯醚溶液，备用；
步骤4：将步骤1配制的GO纳米片分散液和步骤2获得的咪唑功能化溴化聚苯醚溶液混合，通过纳米组装技术，在多孔载体上形成一层厚度为10nm-5μm的氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中，即得阳离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜；
步骤5：将步骤1配制的GO纳米片分散液和步骤3获得的磺化聚苯醚溶液混合，通过纳米组装技术，在多孔载体上形成一层厚度为10nm-5μm的氧化石墨烯复合薄膜，保存于水中，即得阴离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜；
步骤4中，GO纳米片分散液和咪唑功能化溴化聚苯醚溶液混合的体积比为1：1至10：1；
步骤5中，GO纳米片分散液和磺化聚苯醚溶液混合的体积比为1：1至10：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述多孔载体包括聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚碳酸酯膜、阳极氧化铝膜或聚丙烯腈膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述多孔载体的孔径为100-450nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纳米组装技术是指能够将纳米片负载于多孔载体的技术，包括真空抽滤、旋转涂覆、喷涂或蒸发干燥。
5.一种离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜，其特征在于：通过权利要求1-4中任一种方法制备得到。
6.一种权利要求5所述的离子型聚合物和氧化石墨烯纳米复合膜的应用，其特征在于：将所述纳米复合膜固定于分离装置中，以分离水中不同尺寸及性质的纳米杂质；
所述纳米杂质包括甲基蓝、亚甲基蓝、伊文思蓝、罗丹明B、碱性品红、甲基橙或刚果红。
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