TWI577078B - 雙層複合質子交換膜及膜電極組 - Google Patents

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Description

雙層複合質子交換膜及膜電極組
本發明是有關於一種燃料電池之質子交換膜，且特別是有關於一種具多功能性之雙層複合質子交換膜及膜電極组(membrane electrode assembly，MEA)。
使用高濃度甲醇(>90%)蒸氣進料方式之微型燃料電池，其膜電極組目前面臨兩大考驗，第一是高濃度甲醇易滲透至陰極，造成陰極觸媒被毒化或電位降問題；第二是高濃度甲醇進料使陽極端缺乏關鍵反應物-水，因而膜電極組必須具有回水功能，質子交換膜厚度愈薄則愈有利陰極回水及質子之傳導，但是甲醇滲透問題易隨質子交換膜之厚度變薄而愈趨嚴重。
為了解決高濃度甲醇滲透與缺水兩大關鍵問題，質子交換膜必須兼具低甲醇燃料滲透率及保水之特質，進而才能解決使用高濃度甲醇蒸氣進料之微型燃料電池之關鍵問題。
以目前的質子交換膜來看，全氟磺酸樹脂(Nafion)容易形成離子簇(ion cluster)之微結構，利於質子傳導，但也導致高溫失水之現象及甲醇滲透問題，而無法操作在高甲醇濃度及高溫低加濕條件下。至於全氟磺酸離子交換樹脂(PFSA)系列之質子交換膜因濕度的關係，導致其導電率嚴重下滑，使MEA阻抗大幅上升，而導致MEA放電特性及 耐久性不佳問題。
本發明提供一種雙層複合質子交換膜，可以阻絕燃料穿越同時具有高保水能力。
本發明提供一種膜電極组，包含上述雙層複合質子交換膜，進而能提升微型燃料電池之放電功率。
本發明提出一種雙層複合質子交換膜，包括第一複合結構與第二複合結構。第一複合結構包括0.001wt%~10wt%具二維結構之石墨烯衍生物與99.999wt%~90wt%有機材料。第一複合結構中的有機材料包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料。第二複合結構包括0.5wt%~30wt%無機材料與99.5wt%~70wt%有機材料。第二複合結構中的無機材料之表面積為50平方公尺/克(m2/g)~3000m2/g。第二複合結構中的有機材料包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料。
在本發明之一實施例中，上述第一複合結構內的所述石墨烯衍生物是由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯組成的族群中選擇的一種材料。
在本發明之一實施例中，上述第一複合結構中的具磺酸根或磷酸根之高分子材料包括磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳氫型高分子，其中所述磺酸化碳氫型高分子包括磺酸化聚醚醚酮(sulfonated poly (ether ether ketone)，s-PEEK)、磺酸化聚亞醯胺(sulfonated polyimides，s-PI)、磺酸化聚氧化二甲苯(sulfonated poly (phenylene oxide)，s-PPO)、磺酸化聚芳醚碸(sulfonated poly(arylene ether sulfone)，s-PES)、或磺酸化聚(4-苯氧基1,4苯基芐基酯)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl--1,4-phenylene)，s-PPBP)。
在本發明之一實施例中，上述第一複合結構內的所述石墨烯衍生物是氧化石墨烯時，其添加量例如0.001wt%~5wt%。
在本發明之一實施例中，上述第一複合結構內的所述石墨烯衍生物是硫化石墨烯時，其添加量例如0.001wt%~5wt%。
在本發明之一實施例中，上述第二複合結構內的無機材料包括碳材，如活性碳、中孔洞碳材、碳奈米殼層、碳奈米角、碳奈米片、無定型碳或結晶碳。
在本發明之一實施例中，上述第二複合結構內的有機材料包括Nafion、s-PEEK、s-PI、s-PPO、s-PES或s-PPBP。
在本發明之一實施例中，上述第二複合結構內的有機材料包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子(phosphoric acid doped polybenzimidazole，PBI)。
本發明另提出一種具有上述雙層複合質子交換膜之膜電極組，包括陽極、雙層複合質子交換膜以及陰極。所述雙層複合質子交換膜的第一複合結構接近陽極側，而第二複合結構與第一複合結構層合並接近陰極側。
基於上述，本發明之雙層複合質子交換膜是由兩種具不同結構及特性之有機無機雙層複合質子交換膜所構成的雙層複合膜。一側為藉由將修飾過之石墨烯與具質子傳導性之高分子混摻使之形成燃料組絕材料，另一側則為具高表面積之無機材料與具質子傳導性之高分子所組成之高保水性有機無機雙層複合質子交換膜，兩者藉由如塗佈的方式形成雙層複合膜，能同時阻絕燃料穿越並具有高保水能力。具有上述雙層複合質子交換膜之膜電極組則因為此膜能同時阻絕燃料穿越並具有高保水能力，所以連帶能提升其放電功率。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是依照本發明之第一實施例之一種雙層複合質子交換膜的剖面示意圖。
請參照圖1，第一實施例的雙層複合質子交換膜100包括第一複合結構102以及第二複合結構104。第一複合結構102和第二複合結構104互相層合，且可利用如塗佈等方式成膜。
第一複合結構中包括0.001wt%~10wt%具二維結構之石墨烯衍生物與99.999wt%~90wt%有機材料，因此第一複合結構屬於一種有機無機混成的複合材料，其中有機材料包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料，以下稱為「有機材 料(1)」。
上述石墨烯衍生物例如是由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯組成的族群中選擇的一種材料。當石墨烯衍生物是氧化石墨烯時，其添加量例如在0.001wt%~5wt%之間。當石墨烯衍生物是硫化石墨烯時，其添加量例如在0.001wt%~5wt%之間。
有機材料(1)的具磺酸根或磷酸根之高分子材料例如磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳氫型高分子。所述磺酸化碳氫型高分子例如磺酸化聚醚醚酮(s-PEEK)、磺酸化聚亞醯胺(s-PI)、磺酸化聚氧化二甲苯(s-PPO)、磺酸化聚芳醚碸(s-PES)、或磺酸化聚(4-苯氧基1,4苯基芐基酯)(s-PPBP)。
第二複合結構則包括0.5wt%~30wt%無機材料與99.5wt%~70wt%有機材料，因此第二複合結構也是屬於一種有機無機混成的複合材料，其中有機材料包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料，以下稱為「有機材料(2)」。
無機材料之表面積需介於50m2/g至3000m2/g之間。另外，無機材料的添加量較佳是0.5wt%~20wt%。
無機材料例如碳材，如活性碳、中孔洞碳材、碳奈米殼層、碳奈米角、碳奈米片、無定型碳或結晶碳等，但是本發明並不侷限於此，只要表面積落在以上範圍並適用於微型燃料電池的質子交換膜即可。
有機材料(2)如為具磺酸根之高分子材料，則可例如全 氟磺酸樹脂、磺酸化聚醚醚酮、磺酸化聚亞醯胺、磺酸化聚氧化二甲苯、磺酸化聚芳醚碸或磺酸化聚(4-苯氧基1,4苯基芐基酯)。
有機材料(2)如為具磷酸根之高分子材料，則可例如摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子。
另外，如果有機材料(1)和有機材料(2)是相同材料，還能提升第一複合結構102和第二複合結構104的附著程度。
以下依據實驗來驗證本發明的效果。
實驗一
原料：
(1)氧化石墨烯(graphene oxide)水溶液(GO(aq))。
(2)無機保水碳材。
(3)Nafion分散體(dispersion)：a.杜邦公司製造的DE2020原液(用於水/醇系統)；b. H+ Nafion DMAc分散體(用於有機溶劑系統)。
上述GO與無機保水碳材的比例如下表一。
物理性質量測：量測室溫導電度(rt,full RH)、水量膨潤度(water volume swelling ratio)、吸水率(water uptake)、甲醇穿透率(MeOH cross-over permeability)，結果顯示於下表二。
由表二可知實例1~4所製得之雙層複合質子交換膜，經製成雙層複合質子交換膜測試其物性皆較NR212為佳，能同時阻絕燃料穿越，具有一定程度之高保水能力，並有較低的水量膨潤度，因此能夠提供較長之作用時間有效提升質子交換膜之穩定度。
圖2是依照本發明之第二實施例之一種膜電極组(membrane electrode assembly，MEA)的剖面示意圖。在圖2中，膜電極組200包括陽極202、雙層複合質子交換膜100以及陰極204。本實施例中所用的雙層複合質子交換膜即第一實施例中的雙層複合質子交換膜100，因此其材料選擇與成分比例均可參照第一實施例。藉由雙層複合質子 交換膜的功能，抑制甲醇穿透至陰極，且又具保水功能。其中陽極202可選擇使用貴金屬鉑釕(PtRu)觸媒，陰極204可選擇使用貴金屬鉑(Pt)觸媒，陽極202和陰極204只要採用本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的即可，並不限於上述例子。
實驗二
第一實施例之雙層複合質子交換膜100在具高質子傳導速率下，有效抑制甲醇穿透至陰極，且又具保水功能。當使用鉑釕(PtRu)觸媒電極作為陽極202，鉑(Pt)觸媒電極作為陰極204。依序將陽極、實例1所製得之雙層複合質子交換膜、陰極經熱壓後，即可得到膜電極組200。另外，以相同方式將陽極、實例4所製得之雙層複合質子交換膜、陰極組成另一膜電極組。
於室溫下，比較實例1雙層複合質子交換膜之膜電極組與商用膜NR212之膜電極組的放電性能，陽極端通入純甲醇蒸氣(100%MeOH vapor)，陰極端為環境中空氣進料(air in)，以0.35V連續放電之放電性能比較，結果顯示於圖3，燃料消耗效率與能量轉換效率比較，結果顯示於下表三。
於室溫下，比較實例4之雙層複合質子交換膜之膜電極組與商用NR212膜之膜電極組的放電性能，陽極端通入純甲醇蒸氣(100%MeOH vapor)，陰極端為環境中空氣(air in)，以0.35V連續放電之放電性能比較，結果顯示於圖4，燃料消耗效率與能量轉換效率比較，結果顯示於下表四。
上述結果顯示，實例1與與實例4的雙層複合質子交換膜應用於微型DMFC設計上亦較使用商用質子交換膜NR212之MEA佳。
綜上所述，本發明不論是雙層複合質子交換膜或是其MEA皆達預期功效，並較商用產品為佳。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧雙層複合質子交換膜
102‧‧‧第一複合結構
104‧‧‧第二複合結構
200‧‧‧膜電極組
202‧‧‧陽極
204‧‧‧陰極
圖1是依照本發明之第一實施例之一種雙層複合質子交換膜的剖面示意圖。
圖2是依照本發明之第二實施例之一種膜電極组(membrane electrode assembly，MEA)的剖面簡圖。
圖3是實驗二之含實例1的雙層複合質子交換膜之膜電極组與商用NR212膜電極组的放電性能比較圖。
圖4是實驗二之含實例4的雙層複合質子交換膜之膜電極组與商用NR212膜電極组的放電性能比較圖。
100‧‧‧雙層複合質子交換膜
102‧‧‧第一複合結構
104‧‧‧第二複合結構

Claims (11)

  1. 一種雙層複合質子交換膜，用於具有一陽極與一陰極的膜電極組，所述雙層複合質子交換膜包括：一第一複合結構，靠近該陽極，所述第一複合結構包括：0.001wt%~10wt%具二維結構之石墨烯衍生物；以及99.999wt%~90wt%有機材料，包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料；以及一第二複合結構，與該第一複合結構層合，且所述第二複合結構靠近該陰極，其中所述第二複合結構包括：0.5wt%~30wt%無機材料，其表面積為50m2/g~3000m2/g；以及99.5wt%~70wt%有機材料，包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之雙層複合質子交換膜，其中該第一複合結構內的所述石墨烯衍生物是由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氫氧化石墨烯、碳酸化石墨烯、氮化石墨烯與磺酸化石墨烯組成的族群中選擇的一種材料。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之雙層複合質子交換膜，其中該第一複合結構中的該具磺酸根或磷酸根之高分子材料包括磺酸化聚氟共聚高分子(PTFE-PFSA copolymer)或磺酸化碳氫型高分子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之雙層複合質子交換膜，其中所述磺酸化碳氫型高分子包括s-PEEK、s-PPO、 s-PI、s-PES或s-PPBP。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之雙層複合質子交換膜，其中該第一複合結構內的所述石墨烯衍生物是氧化石墨烯時，其添加量為0.001wt%~5wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之雙層複合質子交換膜，其中該第一複合結構內的所述石墨烯衍生物是硫化石墨烯時，其添加量為0.001wt%~5wt%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之雙層複合質子交換膜，其中該第二複合結構內的該無機材料包括碳材。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之雙層複合質子交換膜，其中該碳材包括活性碳、中孔洞碳材、碳奈米殼層、碳奈米角、碳奈米片、無定型碳或結晶碳。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之雙層複合質子交換膜，其中該第二複合結構內的該有機材料包括全氟磺酸樹脂、s-PEEK、s-PPO、s-PI、s-PES或s-PPBP。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之雙層複合質子交換膜，其中該第二複合結構內的該有機材料包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子。
  11. 一種具有如申請專利範圍第1~10項中任一項所述的雙層複合質子交換膜之膜電極組，包括：一陽極、所述雙層複合質子交換膜、以及一陰極，其中該雙層複合質子交換膜包括：一第一複合結構，所述第一複合結構包括：0.001wt%~10wt%具二維結構之石墨烯衍生物；以及 99.999wt%~90wt%有機材料，包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料；以及一第二複合結構，與該第一複合結構層合，所述第二複合結構包括：0.5wt%~30wt%無機材料，其表面積為50m2/g~3000m2/g；以及99.5wt%~70wt%有機材料，包括具磺酸根或磷酸根之高分子材料；以及該雙層複合質子交換膜中的該第一複合結構靠近該陽極以及該第二複合結構靠近該陰極。
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