TWI423511B - 有機無機混成之質子交換膜 - Google Patents

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Description

有機無機混成之質子交換膜
本發明關於一種質子交換膜，特別關於一種可在高溫低濕環境下操作之有機無機混成之質子交換膜。
燃料電池(Fuel Cell,FC)是一種利用化學能直接轉換為電能的發電裝置，與傳統發電方式比較之下，燃料電池具有低污染、低噪音、高能量密度以及較高的能量轉換效率等優點，是極具未來前瞻性的乾淨能源，可應用的範圍包括攜帶式電子產品、家用發電系統、運輸工具、軍用設備、太空工業以及小型發電系統等各種領域。
各類燃料電池依其運作原理及操作環境之不同而有不同之應用市場，在可移動式能源上之應用主要是以氫氣質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane fuel Cell,PEMFC)及直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)為主，兩者皆屬於使用質子交換膜進行質子傳導機制之低溫啟動型燃料電池。以此類質子交換膜燃料電池操作原理，為氫氣在陽極觸媒層進行氧化反應，產生氫離子(H+ )以及電子(e- )(PEMFC原理)，或甲醇與水在陽極觸媒層進行氧化反應，產生氫離子(H+ )、二氧化碳(CO2)以及電子(e- )(DMFC原理)，其中氫離子可以經由質子傳導膜傳遞至陰極，而電子則經由外部電路傳輸至負載作功之後再傳遞至陰極，此時供給陰極端的氧氣會與氫離子及電子於陰極觸媒層進行還原反應並產生水。此類質子交換膜燃料電池之性能決定於觸媒三相反應效率，牽涉電子傳導、離子傳導及燃料傳輸效率，在燃料電池設計中三者同等重要，任何一條傳導路徑遭到阻礙，燃料電池之性能即受到影響。而其中主導離子傳導速率者為質子交換膜。
燃料電池雖擁有多項優異之電氣特性及使用特質，但由於其成本昂貴成為全面商業化之最大瓶頸，因而如何提升燃料電池性能、簡化系統設計，以降低燃料電池成本成為當務之急。因而氫氣燃料電池走向於低加濕操作系統，而直接甲醇燃料電池則趨向於被動式操作方向開發，而兩者之最重要技術關鍵則是具有高保水能力並可快速傳導質子之質子交換膜。
低加濕氫氣質子交換膜燃料電池，主要是採用低相對溼度(＜65%RH)之燃料系統，以取代目前100%RH全加濕燃料進料方式，此類低加濕設計將可簡化燃料電池之加濕器設計減少BOP(Balance of Plant)及耗損電力，進而降低氫氣燃料電池之系統成本。而被動式直接甲醇燃料電池，則使用高濃度甲醇作為發電的燃料，其優點在於系統組件可以簡化，甲醇便於攜帶、高能源密度、在各種環境下都保持液態，並且不需要如間接式燃料電池需要複雜的汽化產生氫氣的過程以及組件。
然而，由於被動式直接甲醇燃料電池係以高濃度的甲醇蒸氣來進料，而水係為直接甲醇燃料電池之另一項陽極燃料，將面臨無水參與反應之窘境即離子傳導阻抗上升問題，將使被動式直接甲醇燃料電池之性能大幅衰減；而低加濕氫氣燃料電池則使用相對溼度極低之燃料來進料，同樣的面臨質子傳導阻抗問題及乾濕環境操作下離子交換膜收縮率問題致使觸媒層剝離問題。因而不管是使用濃度甲醇蒸氣之被動式直接甲醇燃料電池或低加濕氫氣質子交換膜燃料電池其所使之質子交換膜的技術瓶頸，在於高溫操作下如何能持續具有良好的保水能力、尺寸安定性、電化學及抗化性之穩定度以及可撓曲性和機械強度。因此亟需一種可以在高溫低加濕環境中具有高保水能力尺寸安定性加且可快速傳導質子的質子交換膜。
本發明提供一種有機無機混成之質子交換膜，其具有良好的保水性、機械強度以及導電度且在高溫的水中不易膨脹變形。
本發明提出一種有機無機混成之質子交換膜，包括0.5wt%-30wt%無機材料以及99.5wt%-70wt%有機材料。無機材料之表面積為50-3000平方公尺/克。有機材料包括具磺酸根之共聚高分子或摻雜磷酸的聚合物。
依照本發明實施例所述，上述無機材料的表面積為2100、800或210平方公尺/克。
依照本發明實施例所述，上述無機材料包括碳材。
上述無機材料為無改質碳材。無改質碳材包括活性碳、中孔洞碳材(mesoporous carbon)、碳奈米殼層(nanoshell carbon)、碳奈米角(nanohorn carbon)、碳奈米片(nanosheet carbon)、無定型碳或結晶碳。
依照本發明實施例所述，上述具磺酸根之共聚高分子包括全氟磺酸樹脂(Nafion)、磺化聚醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone，s-PEEK)、磺化聚亞醯胺(sulfonated polyimides，s-PI)、磺化聚氧化二甲苯(sulfonated poly(phenylene oxide)，s-PPO)、磺化聚芳醚碸(sulfonated poly(arylene ether sulfone)，s-PES)、或磺化聚(4-苯氧基1,4苯基芐基酯)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene)，s-PPBP)。
依照本發明實施例所述，上述摻雜磷酸的聚合物包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子(phosphoric acid doped polybenzimidazole，PBI)。
本發明實施例之質子交換膜的保水性佳、機械強度優、導電度佳且在高溫的水中不易膨脹變形。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明提出一種質子交換膜，其是由有機材料與無機材料混成的一種有機無機混成之質子交換膜，其具有高保水能力以及快速傳導質子的能力，可以應用於高溫低加濕條件的PEMFC質子交換膜，也可以應用於高濃度甲醇蒸氣進料方式之被動式DMFC。
在一實施例中，上述有機無機混成之質子交換膜中無機材料的含量為2.5wt%，有機材料的含量為97.5wt%。在另一實施例中，上述有機無機混成之質子交換膜中無機材料的含量為5wt%，有機材料的含量為95wt%。在又一實施例中，上述有機無機混成之質子交換膜中無機材料的含量為10wt%，有機材料的含量為90wt%。在又一實施例中，上述有機無機混成之質子交換膜中無機材料的含量為20wt%，有機材料的含量為80wt%。
上述有機無機混成之質子交換膜中的有機材料包括具磺酸根之共聚高分子或摻雜磷酸的聚合物。具磺酸根之共聚高分子的實例包括全氟磺酸樹脂(Nafion)，磺化聚醚醚酮(sulfonated poly(ether ether ketone，s-PEEK)、磺化聚亞醯胺(sulfonated polyimides，s-PI)、磺化聚氧化二甲苯(sulfonated poly(phenylene oxide)，s-PPO)、磺化聚芳醚碸(sulfonated poly(arylene ether sulfone)，s-PES)、或磺化聚(4-苯氧基1,4苯基芐基酯)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene)，s-PPBP)。摻雜磷酸的聚合物的實例包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子(phosphoric acid doped polybenzimidazole，PBI)。
上述有機無機混成之質子交換膜中的無機材料包括具有高表面積的吸水材料。吸水材料的表面積為50平方公尺/克(m2 /g)以上。在一實施例中，吸水材料的表面積為2100平方公尺/克。在另一實施例中，吸水材料的表面積為800平方公尺/克(m2 /g)。在又一實施例中，吸水材料的表面積為210平方公尺/克(m2 /g)。吸水材料包括碳材。在一實施例中，吸水材料為無改質碳材，無改質碳材的實例包括活性碳、中孔洞碳材、碳奈米殼層、碳奈米角、碳奈米片、無定型碳或結晶碳。
質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)的質子傳導機構包括Vehicular機構以及Grotthuss機構。Vehicular機構是利用強酸所解離出之質子與水分子形成H3 O+ (hydronium ion)，質子靠著水分子間之傳遞而傳導，應用Vehicular機構傳導質子之質子交換膜在高溫時易失水，質子導電度過低，且有甲醇滲透的問題，因而無法在高甲醇濃度及高溫低加濕條件下操作。因此這類的質子交換膜如欲提升其高溫質子導電度特性，其關鍵是如何在高溫下保有質子交換膜內之水份保存能力。Grotthuss機構則是利用質子於交換膜上不同的質子供給位置之間，作連續跳躍(hopping)而傳導，以及不需水存在即具有一定之質子傳導能力，此類質子交換膜的結構上，通常具有布忍司特酸鹼對(acid base pairs，Ionic liquids)或摻雜過量之質子酸溫度愈高則其離子導電度愈高(尤其是130℃以上)，因此其應用於高溫PEMFCs系統之特性較低溫操作系統為佳。
Nafion是最常使用來作為質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)的質子傳導膜的材料。Nafion等具磺酸根之質子交換膜即屬於Vehicular機構之代表。Nafion必須含有足夠高之水含量才能具展現有效之質子導電度，因此其操作溫度皆在90℃以下(大都為70~80℃)。但是PEMFC在較低溫度下操作常會引發兩大問題：其一是低溫操作時Pt觸媒極易被氫氣燃料中極微量之CO毒化造成觸媒效率變差；再者，是水管理困難之問題，低電流密度時質子傳導膜較易脫水而降低了離子傳導度。故而常需將燃料加濕，不過在高電流密度運作時又容易造成陰極淹水，進而導致氧氣無法傳導致觸媒表面，造成了質傳限制(mass transport limitation)的問題。
摻雜磷酸的聚苯咪唑(PBI)是另一種作為質子交換膜燃料電池的質子傳導膜的材料。摻雜磷酸的聚苯咪唑(PBI)即是應用Grotthuss機構傳導機制之主要代表，但其於高溫時(160℃)之離子導電度仍然不如Nafion在80℃之質子導電度。整體而言，高溫質子交換膜的技術瓶頸，在於高溫操作下如何能持續具有良好的保水能力、尺寸安定性、電化學及抗化性之穩定度以及可撓曲性和機械強度。
本發明實施例之質子交換膜除了使用了有機材料(例如是Nafion或s-PEEK)之外還混成了無機材料，由於無機材料具有高表面積，具有絕佳的吸水特性，因此，以有機材料(例如是Nafion或s-PEEK)以及無機材料混成所製成的有機無機混成之質子交換膜具有高保水能力且具有可以快速傳導質子的能力，且具有更佳的結構強度及耐溫性，因此，可以應用於高溫低加濕條件的PEMFC質子交換膜，也可以應用於高濃度甲醇蒸氣進料方式之被動式DMFC。
質子交換膜的製備： 例1
將20wt%(相對於整體固含量)的無改質多孔碳(活性碳)散於全氟磺酸樹脂Nafion(NAF，由杜邦公司製造的DE2020CS商品)溶液中，以形成一漿液(ink)，攪拌均勻，經12小時熟化之後，將所製成的漿液塗佈在玻璃上並將溶劑揮發(evaporated)。再浸於80℃濃度為1N的H2 SO4 (aq)之中1小時或數小時，進行質子取代反應。接著，浸泡於80℃的過量純水之中1小時或數小時，以充分清洗，得到黑色軟膜。之後，對膜的特性進行測量。可撓曲性、玻璃轉換溫度測量的結果如表1所示，隨著溫度的尺寸改變量如圖1所示，保水性以及潤膨的結果如表2以及圖2與圖3所示，在各種相對濕度下的導電度測量的結果表3與圖4所示。
例2至例4
以相同於例1的方法製膜，但無改質多孔碳(活性碳)的含量分別改變為10wt%、5wt%以及2.5wt%。
例5、例6
以相同於例1的方法製膜，但將無改質多孔碳分別改為ECP 600(碳黑，NSA(Net Surface area):1200m2 /g)與CL-08(碳黑，NSA:210m2 /g，由中國合成橡膠公司所製造)其的含量為5wt%。
例7
以相同於例1的方法製膜，但高分子由NAF改成s-PEEK且無改質多孔碳(活性碳)的含量為5wt%。
比較例1
以相同於例1的方法製膜，但不含無機材料-無改質多孔碳(活性碳)。
比較例2
以相同於例1的方法製膜但高分子由NAF改成s-PEEK，但不含無機材料-無改質多孔碳(活性碳)。
由表1的結果顯示活性碳的含量在2.5-20wt%，所形成的交換膜皆具有良好的撓曲性。此外，交換膜的玻璃轉換溫度隨著無改質活性碳的含量的增加而增加，可以提升高溫燃料電池的機械強度。
由圖1的結果顯示膜的玻璃轉換溫度(Tg點)隨著無改質活性碳的含量的增加而增加。
由表2以及圖2的結果顯示添加無改質活性碳可以提升交換膜固水率，交換膜固水率隨著無改質活性碳的含量的增加而增加，有助於導電度的增加，電池效能的提升。由表2以及圖3的結果顯示添加無改質活性碳可以改善水潤膨的情形，並且水潤膨的比例隨著無改質活性碳的含量的增加而減少，可藉以減少電池的結構變形。
圖4的結果顯示添加無改質活性碳可以提升交換膜的導電度。無改質活性碳的添加量為10wt%時，其導電度達到飽和。相對濕度愈低，所提升導電度幅度愈大。在相度濕度為30RH%時，添加具有高表面積的活性碳之交換膜在溫度70-80℃的導電度相較於Nafion可以大幅提升。
從實驗結果證實，本發明實施例之質子交換膜無論是固水係數及機械強度，皆優於單純以Nafion作為材料的質子交換膜，且也較不易在高溫的水中膨脹變形。此代表添加具有高表面積具有吸水特性的無機材料確實可以增益質子交換膜的效能，其可明顯改善膜的膨潤性。再者，本發明添加具有多孔的高表面積的無機材料可以利用孔隙保水，保持低濕環境下的質子導電性，因此，不僅可以增益質子交換膜的效能，還可可以大幅提升導電度。添加具有高表面積的無機材料之質子交換膜在溫度70-80℃低濕(30RH%)的導電度相較於Nafion可以大幅提升，十分具有競爭優勢。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1為各種含量之活性碳之質子交換膜之玻璃轉換溫度(Tg點)變化。
圖2為各種含量之活性碳之質子交換膜的固水率。
圖3為各種含量之活性碳之質子交換膜的水潤膨率。
圖4繪示各種含量之活性碳之質子交換膜在各種相對濕度下的導電度。

Claims (5)

  1. 一種有機無機混成之質子交換膜，包括：0.5wt%-30wt%無機材料，該無機材料之表面積為50-3000平方公尺/克，其中該無機材料包括無改質碳材；以及99.5wt%-70wt%有機材料，包括具磺酸根之共聚高分子或摻雜磷酸的聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機無機混成之質子交換膜，其中該無機材料的表面積為50-3000平方公尺/克。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機無機混成之質子交換膜，其中該無改質碳材包括活性碳、中孔洞碳材、碳奈米殼層、碳奈米角、碳奈米片、無定型碳或結晶碳。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機無機混成之質子交換膜，其中該具磺酸根之共聚高分子包括全氟磺酸樹脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚亞醯胺、磺化聚氧化二甲苯、磺化聚芳醚碸或磺化聚(4-苯氧基1,4苯基芐基酯)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機無機混成之質子交換膜，其中該摻雜磷酸的聚合物包括摻雜磷酸的聚苯咪唑高分子。
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