CN107158959B - 一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤包括：⑴基膜的预处理：⑵配置含有有机溶剂诱导剂的多巴胺混合液：⑶多孔复合膜制备过程：将⑴中的基膜表面与⑵中配置的多巴胺混合溶液充分接触一段时间，再取出用纯水冲洗，晾干，放入到纯水中保存。本方法具有制备过程简单，原料易得,可以进行大规模生产和应用的优点。

Description

一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜的制备方法，本专利属于一种材料表面功能化改性领域。
背景技术
在石油化工领域中会产生大量难以处理的含油废水，如果这些废水不能得到有效的处理直接排放到环境中去会对人们的身体健康和大自然生物的多样性带来严重的危害，因此通过油水分离技术将废水中的油回收并利用将会是一个十分必要的方法，而且这样的处理可以避免造成环境污染的同时再次回收利用废水中的油。
目前油水分离技术主要有重力分离、超声波分离、沉降、吸附、气浮分离、离心分离、聚结、破乳和生物处理等。但是，这些分离技术存在着各种问题，如重力分离法存在分离时间长、设备体积大等缺点，离心分离技术存在能耗高、对高黏度油品分离效果较差等缺点，超声法存在能耗过高、设备费用高昂等缺点，沉降法存在分离效率低，耗时长的缺点，吸附法存在不能连续操作、重复利用率低等缺点，气浮分离法存在能耗高、操作管理复杂等缺点，因此需要开发更有效的含油废水处理技术。
膜技术因为具有分离效率高、低能耗、操作简单和设备空间小等优点而在油水分离领域中得到了应用，但是目前市场中应用于油水分离的膜材料具有亲水性不高而疏油性差的缺点，这会导致在运行过程中油会吸附到膜材料表面而产生严重的膜污染问题，进而会严重降低膜的分离效率并缩短膜材料的使用寿命，因此需要制备出超亲水同时具有水下超疏油性能强的膜材料，提高油水分离效率的同时具有强的抗污染性。
针对膜材料在油水分离过程中的存在的亲水性不高水下疏油性能差的问题，常用亲水疏油材料对膜表面进行亲水改性，改性后的复合膜材料表现出超亲水性能的同时又具有优异的水中疏油性能。多巴胺因为具有亲水性能强、稳定性好以及吸附能力强的优点而用于材料的亲水疏油改性。CN105964014A公开了一种亲水/疏油型油水分离不锈钢网膜制备方法，其在不锈钢网表曲构建一层聚多巴胺介导层，然后将含有聚多巴胺介导含活性醋基团的两性离子聚合物与聚多巴胺介导层发生酞胺化反应，使两性离子聚合物能稳定地共价键合在不锈钢网表面。CN106215723A公开了一种通过在PVDF膜表面涂覆多巴胺、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酞氯、将铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒接枝到PVDF膜上，得到超级亲水的PVDF复合超滤膜。但是目前制备超亲水及水下超疏油膜材料的制备工艺存在操作复杂、成本高、不利于工业化的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，通过将含有机溶剂作为诱导剂的多巴胺混合液与多孔基膜表面接触进而在多孔基膜表面得到具微纳米尺寸粗糙结构的多巴胺功能层，制备出超亲水及水下超疏油多孔复合膜，该方法制备的多孔复合具有分离效率高的优点的同时该方法操作简单，效率高，适宜工业化生产。
本申请时限目的的技术方案如下：
一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，具体制备方法包括下述工艺步骤：
⑴基膜的预处理：将多孔基膜放在纯水中清洗浸泡1-40h；
⑵配置含有有机溶剂诱导剂的多巴胺混合液：将三羟甲基氨基甲烷溶解到水中，再加入多巴胺，调节溶液pH至3-12，之后向溶液中加入一定体积的有机溶剂，混合均匀；
⑶多孔复合膜制备过程：将⑴中的基膜表面与⑵中配置的多巴胺混合溶液充分接触一段时间，再取出用纯水冲洗，晾干，放入到纯水中保存。
而且，所述多孔基膜包括有机材质、无机材质及其复合材质的平板膜和管状膜。
而且，所述多孔基膜包括中空纤维膜、管式膜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、醋酸纤维素、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、镍膜、钯膜、银膜、不锈钢膜。
而且，所述多孔基膜的孔径为0.01-100微米。
而且，所述的多巴胺混合液的质量浓度为0.2g/L-20g/L。
而且，所述多巴胺混合液中三羟甲基氨基甲烷质量百分含量为0.2-10％。
而且，所述pH调节采用无机酸、无机碱、有机酸性化合物以及有机碱性化合物。
而且，所述有机溶剂诱导剂为极性为3-7的有机溶剂。
而且，所述有机溶剂诱导剂为吡啶、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙二醇中的一种以及其几种的混合物。
而且，所述多巴胺混合液中有机溶剂诱导剂的体积分数为20％-80％。
本发明具有以下优点:
1、本发明通过在多巴胺的水溶液中加入一定量的有机溶剂作为诱导剂来诱导多巴胺在膜表面聚合形成具有微纳米尺寸粗糙结构的聚多巴胺功能层，这种微纳米尺度粗糙结构增强了多巴胺功能层的超亲水及水下超疏油的性能，该方法制备的多孔复合膜表面对水的接触角小于30°，在水下对油的接触角大于150°。
2、本发明在有机溶剂作为诱导剂的条件下，一步制备出具有超亲水及水下超疏油的复合多孔膜材料，制备方法简单、成本低，只需简单的浸润方法就能够制备所需材料且无需特殊的反应设备和条件，使其易于工业化生产并大规模推广；制备的多孔复合膜材料具有油水分离效率高、稳定性能强，对油的截留率达到99.0％以上。
3、本发明将含有机溶剂作为诱导剂的多巴胺混合液与多孔基膜表面接触进而在多孔基膜表面得到具微纳米尺寸粗糙结构的多巴胺功能层，构建成的具有微纳米尺寸结构表面的多孔复合膜具有超亲水以及水下超疏油性能，具有很高的油水分离效率，适用于各种油水分离领域。该方法具有制备过程简单，原料易得,可以进行大规模生产和应用的优点。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤如下：
⑴基膜的预处理：将孔径为0.01-100微米的多孔膜放在纯水中清洗浸泡1-40h；
⑵配置含油有机溶剂诱导剂的多巴胺混合溶液：将一定量三羟甲基氨基甲烷缓冲液溶解到一定体积的水中，并用pH调节剂调节溶液的pH，再加入一定量的多巴胺，之后加入一定体积的有机溶剂，混合均匀；
⑶多孔复合膜制备过程：将步骤⑴中多孔基膜表面浸润到与⑵中配置的多巴胺混合液中1h-72h，之后用纯水冲洗膜表面，再晾干放入到纯水中保存。
所述多孔基膜包括各种材质(如：有机材质、无机材质及其复合材质)的平板膜和管状膜(如：中空纤维膜、管式膜)，如(但不限于)：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、醋酸纤维素、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、镍膜、钯膜、银膜、不锈钢膜，以及各种复合材料多孔膜；多孔基膜的孔径为0.01-100微米。
所述的多巴胺混合液的质量浓度为0.2g/L-20g/L，多巴胺混合液与多孔基膜的接触时间为1h-72h。
所述多巴胺混合液中三羟甲基氨基甲烷质量百分含量为0.2-10％，pH调节剂为无机酸、无机碱、有机酸性化合物以及有机碱性化合物，比如但不限于：盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸中任意其一以及其混合物，多巴胺混合液的pH范围为3-12。
作为诱导剂的有机溶剂为极性为3-7的有机溶剂，比如但不限于：四氢呋喃、丙酮、吡啶、甲醇、乙二醇中的一种以及其几种的混合物，多巴胺混合液中有机溶剂的体积分数为10％-90％。
附图说明：
图1为实施例4制备的多孔复合膜的扫描电镜图；
图2为对比例1制备的多孔复合膜的扫描电镜图。
实施例1
一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤如下：
⑴孔径为0.2微米的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在水中24h；
⑵配置pH＝9.0、吡啶体积分数为30wt％、多巴胺浓度为1g/L、三羟甲基氨基甲烷浓度为5wt％的多巴胺混合溶液：将5g三羟甲基氨基甲烷加入到70ml纯水中，加入0.1g多巴胺，并用硫酸调节溶液的pH值为9.0，再向溶液中加入30ml四氢呋喃；
⑶将步骤⑵配置的溶液与步骤⑴中的膜充分接触24h,进而会在聚四氟乙烯中空纤维膜表面聚成巴胺功能层，之后用纯水冲洗膜表面，再放入到纯水中保存，得到一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜。
日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察该多孔复合膜的表面形貌,在放大倍数为8000倍的扫描电镜图片可见在在膜表面形成具有微纳米尺度的粗糙结构，与图1所示。
对本方法制备的多孔复合膜进行亲水及水下疏油实验测试：
水接触角可以最直接的反应，材料表面对水及油的亲水性能，即水接触角越小，膜表面越亲水，所以通过水接触角测量仪器来测试多孔复合膜表面的水接触角以及水下对柴油、汽油、润滑油、植物油的接触角。该多孔复合物膜对水的接触角为25.3°，水下对柴油、汽油、润滑油、植物油的接触角分别为161.6°、159.4°、155.7°、163.9°。
对本方法制备的多孔复合膜进行油包水型乳液分离实验测试：
制备的多孔复合物膜被固定抽滤装置中,抽滤压力为0.04MPa,分别将含有体积分数为1％的柴油与水的乳浊液、汽油与水的乳浊液、润滑油与水的乳浊液、植物油与水的乳浊液倒入装置中后,随着抽滤的进行,乳液被破乳,澄清的水流入装置的抽滤瓶中,从而实现油水分离，多孔复合物的水通量(J)计算方法为在一定的操作条件下,单位时间(t)内透过单位膜面积(S)的水的体积(V),其单位为L/m2.h,具体计算公式如下:
Figure BDA0001326613960000051
本发明滤膜对柴油、汽油、润滑油、植物油等油包水乳液都具有很高的分离效率,能测试结果如下：
对含柴油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对柴油的截留率为99％，水通量为2150L/m2.h，对含汽油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对汽油的截留率为99％，水通量为2040L/m2.h；对含润滑油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对润滑油的截留率为99％，水通量为1950L/m2.h；对含植物油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对植物油的截留率为99％，水通量为2190L/m2.h。
实施例2
一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤如下：
⑵孔径为50微米的氧化锆平板膜浸渍在水中24h；
⑵配置pH＝5.0、四氢呋喃的体积分数为50wt％、多巴胺浓度为0.5g/L、三羟甲基氨基甲烷浓度为0.5wt％的多巴胺混合溶液：将0.5g三羟甲基氨基甲烷加入到50ml纯水中，加入0.05g多巴胺，并用盐酸调节溶液的pH值为5.0，再向溶液中加入50ml四氢呋喃，混合均匀；
⑶将步骤⑵配置的溶液与步骤⑴中的膜充分接触6h,多巴胺在氧化锆平板膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，之后用纯水冲洗膜表面，再放入到纯水中保存，得到一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜；
日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察该多孔复合膜的表面形貌,在放大倍数为8000倍的扫描电镜图片可见在在膜表面形成具有微纳米尺度的粗糙结构，与图1所示相似。
按照实施例1中的测试方法对该超亲水及水下超疏油多孔复合膜进行接触角测试和油水分离性能测试结果如下：
该多孔复合物膜对水的接触角为29.7°，水下对柴油、汽油、润滑油、植物油的接触角分别为153.7°、152.9°、150.7°、156.9°。
对含柴油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对柴油的截留率为99％，水通量为1893L/m2.h，对含汽油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对汽油的截留率为99％，水通量为1754L/m2.h；对含润滑油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对润滑油的截留率为99％，水通量为1659L/m2.h；对含植物油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对植物油的截留率为99％，水通量为1953L/m2.h。
实施例3
一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤如下：
⑵径为0.01微米的醋酸纤维素平板膜浸渍在水中24h；
⑵配置含有pH＝7.0、乙二醇的体积分数为60wt％、多巴胺浓度为5g/L、三羟甲基氨基甲烷浓度为3wt％的多巴胺混合溶液：将3g三羟甲基氨基甲烷加入到40ml纯水中，加入0.5g多巴胺，用磷酸调节溶液的pH值为7.0，再向溶液中加入60ml乙二醇，混合均匀；
⑶将步骤⑵配置的溶液与步骤⑴中的膜充分接触1h,获得涂覆聚多巴胺的醋酸纤维素平板复合膜之后用纯水冲洗膜表面，再放入到纯水中保存，得到一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜。
日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察该多孔复合膜的表面形貌,在放大倍数为8000倍的扫描电镜图片可见在在膜表面形成具有微纳米尺度的粗糙结构，与图1所示相似。
按照实施例1中的测试方法对该超亲水及水下超疏油多孔复合膜进行接触角测试和油水分离性能测试结果如下：
该多孔复合物膜对水的接触角为26.9°，水下对柴油、汽油、润滑油、植物油的接触角分别为156.1°、154.4°、151.2°、160.1°。
对含柴油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对柴油的截留率为99％，水通量为985L/m2.h，对含汽油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对汽油的截留率为99％，水通量为854L/m2.h；对含润滑油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对润滑油的截留率为99％，水通量为963L/m2.h；对含植物油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对植物油的截留率为99％，水通量为1037L/m2.h。
实施例4
一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤如下：
⑴孔径为10微米的氧化硅管式膜浸渍在水中24h；
⑵配置含有pH＝3.0、甲醇的体积分数为80wt％、多巴胺浓度为3g/L、三羟甲基氨基甲烷浓度为1％的多巴胺混合溶液：将1g三羟甲基氨基甲烷加入到20ml纯水中，加入0.5g多巴胺，用磷酸调节溶液的pH值为3.0，再向溶液中加入80ml甲醇，混合均匀；
⑶将步骤⑵配置的溶液与步骤⑴中的膜充分接触32h,获得涂覆聚多巴胺的氧化硅管式复合膜，之后用纯水冲洗膜表面，再放入到纯水中保存，得到一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜，该实施例为最佳实施例。
日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察该多孔复合膜的表面形貌,在放大倍数为8000倍的扫描电镜图片可见在在膜表面形成具有微纳米尺度的粗糙结构，与图1所示相似。按照实施例1中的测试方法对该超亲水及水下超疏油多孔复合膜进行接触角测试和油水分离性能测试结果如下：
该多孔复合物膜对水的接触角为18.3°，水下对柴油、汽油、润滑油、植物油的接触角分别为167.1°、164.5°、158.4°、169.3°。
对含柴油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对柴油的截留率为99％，水通量为2285L/m2.h，对含汽油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对汽油的截留率为99％，水通量为2154L/m2.h；对含润滑油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对润滑油的截留率为99％，水通量为1963L/m2.h；对含植物油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对植物油的截留率为99％，水通量为2437L/m2.h，
实施例5
一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤如下：
⑵径为2微米的钯平板膜浸渍在水中24h；
⑵配置含有pH＝12.0、丙酮的体积分数为20wt％、多巴胺浓度为2g/L、三羟甲基氨基甲烷浓度为0.8％的多巴胺混合溶液：将0.8g三羟甲基氨基甲烷加入到10ml纯水中，加入2g多巴胺，用氢氧化钠调节溶液的pH值为10.0，再向溶液中加入90ml丙酮，混合均匀；
⑶将步骤⑵配置的溶液与步骤⑴中的膜充分接触14h,多巴胺在钯平表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，之后用纯水冲洗膜表面，再放入到纯水中保存，得到一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜。
日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察该多孔复合膜的表面形貌,在放大倍数为8000倍的扫描电镜图片可见在在膜表面形成具有微纳米尺度的粗糙结构，与图1所示相似。
按照实施例1中的测试方法对该超亲水及水下超疏油多孔复合膜进行接触角测试和油水分离性能测试结果如下：
该多孔复合物膜对水的接触角为18.3°，水下对柴油、汽油、润滑油、植物油的接触角分别为150.9°、146.5°、148.7°、159.7°。
对含柴油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对柴油的截留率为99％，水通量为1450L/m2.h，对含汽油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对汽油的截留率为99％，水通量为1309L/m2.h；对含润滑油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对润滑油的截留率为99％，水通量为1163L/m2.h；对含植物油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对植物油的截留率为99％，水通量为1650L/m2.h。
对比实施例1
⑴孔径为0.1微米的聚偏氟乙烯平板膜浸渍在水中24h；
⑵配置pH＝10.0、多巴胺浓度为2g/L、三羟甲基氨基甲烷浓度为1％的多巴胺混合溶液：将1g三羟甲基氨基甲烷加入到100纯水中，加入0.2g的多巴胺，并用盐酸调节溶液的pH值为7.5，混合均匀。
⑶将步骤⑵配置的溶液与步骤⑴中的多孔基膜表面充分接触12h，会在聚偏氟乙烯平板膜聚合一层多巴胺功能层，之后用纯水冲洗膜表面，再晾干放入到纯水中保存，得到一种多孔复合物膜。
日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察该多孔复合膜的表面形貌,在放大倍数为8000倍的扫描电镜图片可见在膜表面形成具有相对平滑的表面结构，见图2所示。
按照实施例1中的测试方法对该超亲水及水下超疏油多孔复合膜进行接触角测试和油水分离性能测试结果如下：
该多孔复合物膜对水的接触角为18.3°，水下对柴油、汽油、润滑油、植物油的接触角分别为135.6°、129.9°、121.7°、141.7°。
对含柴油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对柴油的截留率为95％，水通量为150L/m2.h，对含汽油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对汽油的截留率为91％，水通量为139L/m2.h；对含润滑油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对润滑油的截留率为90％，水通量为123L/m2.h；对含植物油质量分数为1％的含油废水测试结果为：对植物油的截留率为96％，水通量为165L/m2.h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤如下：
⑴孔径为50微米的氧化锆平板膜浸渍在水中24h；
⑵配置多巴胺混合溶液：将0.5g三羟甲基氨基甲烷加入到50ml纯水中，加入0.05g多巴胺，并用盐酸调节溶液的pH值为5.0，再向溶液中加入50ml四氢呋喃，混合均匀；
⑶将步骤⑵配置的溶液与步骤⑴中的膜充分接触6h,多巴胺在氧化锆平板膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，之后用纯水冲洗膜表面，再放入到纯水中保存，得到一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜。
2.一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤如下：
⑴孔径为0.01微米的醋酸纤维素平板膜浸渍在水中24h；
⑵配置多巴胺混合溶液：将3g三羟甲基氨基甲烷加入到40ml纯水中，加入0.5g多巴胺，用磷酸调节溶液的pH值为7.0，再向溶液中加入60ml乙二醇，混合均匀；
⑶将步骤⑵配置的溶液与步骤⑴中的膜充分接触1h,获得涂覆聚多巴胺的醋酸纤维素平板复合膜之后用纯水冲洗膜表面，再放入到纯水中保存，得到一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜。
3.一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜制备方法，步骤如下：
⑴孔径为10微米的氧化硅管式膜浸渍在水中24h；
⑵配置多巴胺混合溶液：将1g三羟甲基氨基甲烷加入到20ml纯水中，加入0.5g多巴胺，用磷酸调节溶液的pH值为3.0，再向溶液中加入80ml甲醇，混合均匀；
⑶将步骤⑵配置的溶液与步骤⑴中的膜充分接触32h,获得涂覆聚多巴胺的氧化硅管式复合膜，之后用纯水冲洗膜表面，再放入到纯水中保存，得到一种超亲水及水下超疏油多孔复合膜。
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