CN114832637A - 一种用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，包括炭膜预处理、引入预制剂、原位合成和后处理四个步骤步骤如下：炭膜预处理：将炭膜恒温干燥至恒重，然后对炭膜进行脱气处理，引入预制剂：配置预制剂：选择多巴胺、聚乙烯醇、三氯化铁、单宁酸、盐酸、水、氨基丁三醇、戊二醛、氢氧化钠，六水合氯化铁中的一种或多种作为预制剂，配制成溶液，通过完全浸渍法、表面浸渍法和真空辅助浸渍法中的一种，把预制剂引入到预处理后炭膜的表面或孔隙内，能够解决现有的炭膜在进行油水混合物分离时，炭膜孔隙结构与表面性质差以及炭膜对含油废水净化处理的分离性能差的问题。
Description
技术领域
本发明属于化学工程与技术学科中的反应与分离技术领域，具体涉及一种用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法。
背景技术
随着工业活动的迅速增加、人口数量的不断膨胀，及全球经济的快速发展，使得人类对化石能源和原料的依赖与需求越来越大。随之而来的是加速了化石能源的工业(如石油开采与加工工业，食品加工工业，钢铁生产工业等领域)的迅速发展与扩张。从而，不可避免地引发了日益严重的大量废水产生与排放(P.Kajitvichyanukul,et al,Handbook ofEnvironmental Engineering,2011,13:639-642)。由于含油废水成分复杂，常常含有酚类、酸类、脂类、盐类、重金属、碱类等有毒有害物质，不仅量大而且处理困难。另外，如果废水中的油类进入到自然界必然会造成污染大气、水体和土壤，恶化动植物生存的环境。同时，含油废水能够减缓动植物的生长，也会引起人类细胞的基因突变和增加患癌症的几率(C.H.Peterson,et al,Sci,2003,302(5653):2082-2086.)。因此，含油废水的净化和回收处理，已成为全人类共同面对的重要问题之一。目前，可用于油水分离的方法有重力或离心法、静电沉淀法、悬浮法、破乳法、絮凝法、吸附等(虞琦，等.中国发明专利CN103894150A.)。然而这些基于物理密度分离的方法，都不能对含油废水进行彻底的分离，尤其是粒度小于10μm的乳化油，同时这些方法存在占地面积大，分离能耗高、维护及安装较为繁琐等缺点(YZhu,et al,NPG Asia Materials,2014,6(5):e101-e101.)。近几年，膜分离技术不断发展，由于其成本少，能耗低，对于乳化油的截留率高以及膜的综合性能易于调控等优点，引起了分离领域的强烈关注。Hong等利用酚醛树脂与聚丙烯腈为原料制备了炭膜，发现可用于处理含低浓度乳化油(50mg/L)的废水，过滤后的渗透液浓度低于10mg/L的国家排放标准(X Hong,et al.J Water Proc Eng,2019,32:100973)。Wu等利用活性炭纤维与酚醛树脂制备了炭膜，当用于处理含油废水时油滴截留率达到96.7％(Y Wu,et al,Sep Sci Technol,2016,51(11):1872-1880.)。Song等人利用煤粉为原料制备了微滤管状碳膜，测定了油性废水处理效果，过滤后的排放液呈现高度透明，所含油滴浓度符合国家对于污水的排放要求(C Song,et al,Sep Purif Technol,2006,51(1):80-84.)。总之，在众多膜材料中，炭膜更具耐酸碱性、机械强度高以及通量高，截留率大等许多优势(吴永红，等.中国发明专利CN201711326569.)。研究已证明，在处理含油废水方面，炭膜极具发展与应用前景。
然而，炭膜的分离性与抗污染性等实用相关方面的性能还需要进一步提升，使之具有更大的商业吸引力与应用价值。炭膜在进行油水混合物分离时，主要是通过孔隙筛分作用、表面吸附作用及静电排斥效应等机理实现分离作用(YWu,et al.J Environ ChemEng,2021,9(3):105164)。
现有的炭膜在进行油水混合物分离时，炭膜孔隙结构与表面性质差以及炭膜对含油废水净化处理的分离性能差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，能够解决现有的炭膜在进行油水混合物分离时，炭膜孔隙结构与表面性质差以及炭膜对含油废水净化处理的分离性能差的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，包括炭膜预处理、引入预制剂、原位合成和后处理四个步骤步骤如下：
(1)炭膜预处理：将炭膜恒温干燥至恒重，然后对炭膜进行脱气处理；
(2)引入预制剂：①配置预制剂：选择多巴胺、聚乙烯醇、三氯化铁、单宁酸、盐酸、水、氨基丁三醇、戊二醛、氢氧化钠，六水合氯化铁中的一种或多种作为预制剂，配制成溶液；
②通过完全浸渍法、表面浸渍法和真空辅助浸渍法中的一种，把预制剂引入到预处理后炭膜的表面或孔隙内；
(3)原位合成：控制反应条件，让引入的预制剂在炭膜表面或孔隙内发生原位合成化学反应，其中，原位合成反应类型为聚合、置换、沉积、化合中的一种；控制的反应条件包括：预制剂种类、预制剂浓度、反应时间、反应温度、引入预制剂次数；
(4)后处理：对经原位合成后的炭膜进行清洗和干燥；其中，清洗采用酸性、碱性或蒸馏水中的一种或两种环境完成，干燥利用常温空气、热空气、惰性气体或真空中的一种或两种方式完成。
可选的，多巴胺浓度为3～10mg/L，聚乙烯醇浓度为3～13wt％，戊二醛浓度为2.5～10wt％，盐酸浓度为5～20wt％，三氯化铁浓度为0.25～1.25mol/L，氢氧化钠浓度为1～5mol/L，单宁酸浓度为1～5mg/mL，六水合氯化铁浓度为1～5mg/mL，氨基丁三醇浓度为1.2g/L；预制剂间质量比例为，盐酸：氨基丁三醇：多巴胺＝0.217：1.21：0.003-0.01，戊二醛：盐酸：聚乙烯醇＝3-13:2.5-10:5-20，三氯化铁：氢氧化钠＝1:1，单宁酸：六水合氯化铁＝1:1。
可选的，所用炭膜平均孔径为0.1～2μm，孔隙率为20～70％，表面水接触角为6～150°。
可选的，引入预制剂次数为1～5次。
可选的，原位合成的反应时间为0.1～72小时，反应温度为25～80℃。
可选的，清洗时酸性环境的pH值范围1-3，碱性环境的pH值范围9-12，清洗次数为1～20次，干燥时间为30～300分钟。
可选的，调控改性后的炭膜，处理含油废水的分离性能为，渗透水通量为100～10000kg/h·m2，截油率为70～100％，水通量恢复比为60～100％。
有益效果
本发明的实施例中所提供的一种用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，以炭膜预处理、引入预制剂、原位合成和后处理四个步骤，实现优化炭膜孔隙结构与表面性质，从而提高炭膜对含油废水净化处理的分离性能。通过调节预制剂种类、预制剂浓度、引入预制剂方式、引入预制剂次数、原位合成反应时间、原位合成反应温度、清洗环境、干燥方式，能有效调控炭膜的孔隙结构和表面性质，从而实现增强炭膜的分离性与抗污染性。
本发明优点：
1、本发明提出的炭膜调控方法能使预制剂原位反应后牢固地与炭膜基体复合，不易流失；尤其是其能将最初炭膜的选择性差的大孔分割为数个高选择性的小孔，使孔径分布趋于更集中、可控，从而改善炭膜表面与界面的孔隙结构；同时，也能提高炭膜的表面亲水性，为强化炭膜对含油废水处理过程中的水通量、截油率、抗污染性或水通量恢复率及化学稳定性提供了重要保障。
2、该调控方法具有所需设备简单、时间短、投资少、操作容易、弹性大、效果好、易于放大和推广应用，为实现炭膜在含油废水处理等领域的大规模工业化的应用奠定了重要基础。
附图说明
图1为本发明实施例的用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法的流程图；
图2为本发明实施例的炭膜经原位合成法调控改性前后的扫描电镜示意图；
图3为本发明实施例的炭膜经原位合成法调控改性前后的红外谱图；
图4为本发明实施例的炭膜经原位合成法调控改性前后的孔径分布图与孔隙率的示意图；
图5为本发明实施例的炭膜经原位合成法调控改性前后的表面水接触角的示意图。
具体实施方式
结合参见图1至图5所示，根据本发明的实施例，一种用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，请参照图1，包括炭膜预处理、引入预制剂、原位合成和后处理四个步骤步骤如下：
(1)炭膜预处理：将炭膜恒温干燥至恒重，然后对炭膜进行脱气处理；
(2)引入预制剂：①配置预制剂：选择多巴胺、聚乙烯醇、三氯化铁、单宁酸、盐酸、水、氨基丁三醇、戊二醛、氢氧化钠，六水合氯化铁中的一种或多种作为预制剂，配制成溶液；
②通过完全浸渍法、表面浸渍法和真空辅助浸渍法中的一种，把预制剂引入到预处理后炭膜的表面或孔隙内；
(3)原位合成：控制反应条件，让引入的预制剂在炭膜表面或孔隙内发生原位合成化学反应，其中，原位合成反应类型为聚合、置换、沉积、化合中的一种；控制的反应条件包括：预制剂种类、预制剂浓度、反应时间、反应温度、引入预制剂次数；
(4)后处理：对经原位合成后的炭膜进行清洗和干燥；其中，清洗采用酸性、碱性或蒸馏水中的一种或两种环境完成，干燥利用常温空气、热空气、惰性气体或真空中的一种或两种方式完成。
本发明首先将炭膜预处理，而后将配置成溶液状的预制剂引入炭膜表面或基体孔隙内，经原位合成反应后，形成的产物固定到炭膜的表面或基体内，达到对炭膜表面界面孔隙与表面性质的调控，再对炭膜经过清洗和干燥两个过程，最后得到了对含油废水具有优异分离性和抗污染性的高性能炭膜。从而，能使预制剂原位反应后牢固地与炭膜基体复合，不易流失；尤其是其能将最初炭膜的选择性差的大孔分割为数个高选择性的小孔，使孔径分布趋于更集中、可控，从而改善炭膜表面与界面的孔隙结构；同时，也能提高炭膜的表面亲水性，为强化炭膜对含油废水处理过程中的水通量、截油率、抗污染性(水通量恢复率)及化学稳定性提供了重要保障。
本发明是先将平均孔径为0.1～2μm，孔隙率为20～70％，表面水接触角为60～150°的炭膜经干燥，达恒重；而后，脱气处理。选择多巴胺、聚乙烯醇、三氯化铁、单宁酸、盐酸、水、氨基丁三醇、戊二醛、氢氧化钠，六水合氯化铁中的一种或几种，配置成预制剂溶液。其中，多巴胺浓度3～10mg/L，聚乙烯醇浓度3～13wt％，戊二醛浓度2.5～10wt％，盐酸浓度5～20wt％，三氯化铁浓度0.25～1.25mol/L，氢氧化钠浓度1～5mol/L，单宁酸浓度1～5mg/mL，六水合氯化铁浓度1～5mg/mL，氨基丁三醇浓度1.2g/L；预制剂间质量比例为，盐酸：氨基丁三醇：多巴胺＝0.217：1.21：0.003-0.01，戊二醛：盐酸：聚乙烯醇＝3-13:2.5-10:5-20，三氯化铁：氢氧化钠＝1:1，单宁酸：六水合氯化铁＝1:1。将预制剂以完全浸渍、表面浸渍法或真空辅助浸渍中的一种方法引入炭膜表面或孔隙内，重复引入预制剂1～5次。让预制剂在炭膜表界面孔隙内发生原位合成反应，反应时间0.1～72小时，反应温度25～80℃。对经原位合成后的炭膜进行清洗和干燥。其中，采用pH值1-3的稀盐酸、稀硫酸、pH值9-12氢氧化钠或蒸馏水中的一种或两种清洗1～20次；干燥利用常温空气、热空气、惰性气体或真空中的一种或两种，时间30～300分钟。最终，测试炭膜对含油废水的分离效果，渗透水通量100～10000kg/h·m2，截油率70～100％，水通量恢复比60～100％。
请参照图2-图5，其中，图2中的左侧是调控前的状态，图2的右侧是调控后的状态；图3中的1#是未改性炭膜，2#是多巴胺原位合成改性(1)，3#是聚乙烯醇-戊二醛-盐酸原位合成改性，4#是三氯化铁-氢氧化钠原位合成改性，5#是单宁酸-六水合氯化铁原位合成改性，6#是多巴胺原位合成改性(2)；图4中的1#是未改性炭膜，2#是多巴胺原位合成改性，3#是聚乙烯醇-戊二醛-盐酸原位合成改性，4#是三氯化铁-氢氧化钠原位合成改性，5#是单宁酸-六水合氯化铁原位合成改性；图5中的1#是未改性炭膜，2#是多巴胺原位合成改性(1)，3#是聚乙烯醇-戊二醛-盐酸原位合成改性，4#是三氯化铁-氢氧化钠原位合成改性，5#是单宁酸-六水合氯化铁原位合成改性，6#是多巴胺原位合成改性(2)，可知炭膜经原位合成法调控改性后使孔径分布更集中、平均孔径更小、极性化学基团数量增多、表面亲水性增大。本发明通过调节预制剂种类、预制剂浓度、引入预制剂方式、引入预制剂次数、原位合成反应时间、原位合成反应温度、清洗环境、干燥方式，能有效调控炭膜的孔隙结构和表面性质，从而实现增强炭膜的分离性与抗污染性。操作过程简单，能源消耗小、重复性好、改善分离性和抗污染性效果显著。
实施例1：
本发明将平均孔径为2μm、孔隙率为70％、表面水接触角60°的炭膜放在烘箱中100℃干燥10h，达恒重；而后，继续在100℃下的真空烘箱中脱气2h。将盐酸滴入配置好的浓度为1.2g/L的氨基丁三醇溶液中，调整pH至8.56。再加入多巴胺，配置成浓度为3～10mg/L的预制剂。其中，盐酸：氨基丁三醇：多巴胺＝0.217：1.21：0.003-0.01(质量比例)。将炭膜浸渍到预制剂溶液之中，在反应温度为25-50℃，反应1～72小时。重复引入反应后，取出炭膜，用蒸馏水洗涤1次，而后在自然环境下常温空气干燥30分钟。采用渗透法测定炭膜对含油废水的分离效果，具体数据参见表1。
表1多巴胺原位合成法调控条件对炭膜处理含油废水分离性能的影响数据
实施例2：
首先，将平均孔径为0.1μm、孔隙率为20％、表面水接触角150°的炭膜放在烘箱中100℃干燥10h，达恒重；而后，继续在100℃下的真空烘箱中脱气6h。配置戊二醛-盐酸混合液，而后添加聚乙烯醇，得到预制剂溶液。其中，戊二醛：盐酸：聚乙烯醇＝3-13:2.5-10:5-20(质量比例)。将炭膜浸渍到预制剂溶液之中，在反应温度为40-60℃，反应0.1～4小时。重复引入反应后，取出炭膜，分别用pH值9-12低浓度氢氧化钠碱液和蒸馏水洗涤5次至中性，而后在自然环境下常温氩气流中干燥300分钟。采用渗透法测定炭膜对含油废水的分离效果，具体数据参见表2。
表2聚乙烯醇-戊二醛-盐酸原位合成法调控条件对炭膜处理含油废水分离性能的影响数据
实施例3：
首先，将平均孔径为0.6μm、孔隙率为50％、表面水接触角110°的炭膜放在烘箱中100℃干燥10h，达恒重；而后，继续在100℃下的真空烘箱中脱气4h。配置三氯化铁和氢氧化钠溶液，将两种溶液混合均匀，制成预制剂溶液。其中，三氯化铁：氢氧化钠＝1:1(质量比例)。将炭膜浸渍到预制剂溶液之中，在反应温度为40-60℃，反应0.1～10小时。重复引入反应后，取出炭膜，分别用pH值1-3的低浓度稀盐酸和蒸馏水洗涤20次至中性，而后在自然环境下60℃热空气干燥180分钟。采用渗透法测定炭膜对含油废水的分离效果，具体数据参见表3。
表3三氯化铁-氢氧化钠原位合成法调控条件对炭膜处理含油废水分离性能的影响数据
实施例4：
首先，将平均孔径为0.3μm、孔隙率为60％、表面水接触角90°的炭膜放在烘箱中100℃干燥10h，达恒重；而后，继续在100℃下的真空烘箱中脱气8h。将单宁酸和六水合氯化铁混合均匀，配置成溶液形成预制剂。其中，单宁酸：六水合氯化铁＝1:1(质量比例)。将炭膜浸渍到预制剂溶液之中，在反应温度为20-40℃，反应0.5～80小时。重复引入反应后，取出炭膜，采用pH值1-3的稀硫酸和蒸馏水各洗涤10次，而后在80℃的热氮气条件下干燥100分钟。采用渗透法测定炭膜对含油废水的分离效果，具体数据参见表4。
表4单宁酸-六水合氯化铁原位合成法调控条件对炭膜处理含油废水分离性能的影响数据
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。
Claims (7)
1.一种用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，其特征在于，包括炭膜预处理、引入预制剂、原位合成和后处理四个步骤步骤如下：
（1）炭膜预处理：将炭膜恒温干燥至恒重，然后对炭膜进行脱气处理；
（2）引入预制剂：①配置预制剂：选择多巴胺、聚乙烯醇、三氯化铁、单宁酸、盐酸、水、氨基丁三醇、戊二醛、氢氧化钠，六水合氯化铁中的一种或多种作为预制剂，配制成溶液；
②通过完全浸渍法、表面浸渍法和真空辅助浸渍法中的一种，把预制剂引入到预处理后炭膜的表面或孔隙内；
（3）原位合成：控制反应条件，让引入的预制剂在炭膜表面或孔隙内发生原位合成化学反应，其中，原位合成反应类型为聚合、置换、沉积、化合中的一种；控制的反应条件包括：预制剂种类、预制剂浓度、反应时间、反应温度、引入预制剂次数；
（4）后处理：对经原位合成后的炭膜进行清洗和干燥；其中，清洗采用酸性、碱性或蒸馏水中的一种或两种环境完成，干燥利用常温空气、热空气、惰性气体或真空中的一种或两种方式完成。
2. 根据权利要求1所述的用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，其特征在于，多巴胺浓度为3～10 mg/L，聚乙烯醇浓度为3～13 wt%，戊二醛浓度为2.5～10wt%，盐酸浓度为5～20wt%，三氯化铁浓度为0.25～1.25 mol/L，氢氧化钠浓度为1～5 mol/L，单宁酸浓度为1～5 mg/mL，六水合氯化铁浓度为1～5 mg/mL，氨基丁三醇浓度为1.2g/L；预制剂间质量比例为，盐酸：氨基丁三醇：多巴胺=0.217：1.21：0.003-0.01，戊二醛：盐酸：聚乙烯醇=3-13:2.5-10:5-20，三氯化铁：氢氧化钠=1:1，单宁酸：六水合氯化铁=1:1。
3.根据权利要求1所述的用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，其特征在于，所用炭膜平均孔径为0.1～2μm，孔隙率为20～70%，表面水接触角为6～150︒。
4.根据权利要求1所述的用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，其特征在于，引入预制剂次数为1～5次。
5.根据权利要求1所述的用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，其特征在于，原位合成的反应时间为0.1～72小时，反应温度为25～80℃。
6.根据权利要求1所述的用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，其特征在于，清洗时酸性环境的pH值范围1-3，碱性环境的pH值范围9-12，清洗次数为1～20次，干燥时间为30～300分钟。
7.根据权利要求1所述的用于调控炭膜表界面孔隙与性质的原位合成法，其特征在于，调控改性后的炭膜，处理含油废水的分离性能为，渗透水通量为100～10000kg/h∙m2，截油率为70～100%，水通量恢复比为60～100%。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220802 |