CN111389378B - 一种两性自上浮吸附剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性自上浮吸附剂、制备方法和应用。所述两性自上浮吸附剂的制备方法包括以下步骤：首先用0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液将空心玻璃微珠在温度为70℃～90℃的恒温水浴中预处理，接着将预处理后的空心玻璃微珠与硅烷偶联剂KH550反应，然后将进一步处理后的空心玻璃微珠在过硫酸钾活化的基础上，先后与间苯二胺和烯丙基磺酸钠此两种高分子有机物单体在40℃～60℃条件下，分别接触反应6h和4h，最后经
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域。
背景技术
染料废水造成的污染已经引起了人们的关注，印染废水对环境具有严重的危害，为净化污染水，各种方法包括吸附、降水、离子交换、反渗透和膜技术已得以开发。在这些方法中，吸附由于其易于操作和相对低的成本被认为是有效且经济的方法，吸附法是目前应用最广泛的方法之一。然而目前吸附法在吸附剂的分离与回收利用上存在困难，在某种程度上增加了运行成本。
水处理领域中，为高效去除污染物，常将污染物利用处理剂富集后从水体中分离，处理剂的选择是水处理工艺中的重点。长久以来，相关研究一直关注的是处理剂对于污染物的去除能力，相对忽视了处理剂在应用之后的分离性能，故而一直到今天，大部分工艺仍然采用沉淀法进行分离，该方法简单易行，但分离效率相对较低且成本较高。
当前，现有的处理剂难以实现回收复用，经济效益低。最常用的污泥法进行沉淀，其沉降性能是工艺处理效果的重要影响因素，但组成污泥的微生物在生长过程中极易受环境影响，从而使污泥的沉降性能处于不稳定的波动中。除此之外大多水处理剂在工作中沉于水底，对工艺流程池底的清洗一直是水处理行业的难题。为处理位于池底的处理剂，引入了以下几类方法：上浮分离法是非常有效的分离方法，其中比较有代表性的是汽浮法，汽浮法是当前用于分离的比较有效的方法，通过产生气泡与废水中的固液体构成三相混合物达到上浮的目的，然后在水面利用简单的挂渣设备进行分离。但此法耗能比较大，经济效益不高，并且只能用于去除废水中难溶解的悬浮物，对于溶解性污染物无法处理。
空心玻璃微珠具有质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散等优点。这些优点特别是能够在模塑完成的成品中体现出来，最终产品重量轻、容易安装，并且特别适合制作要求有浮力的制品。空心玻璃微珠可以应用在很多材料领域中以提高或改善材料的耐水性、抗压强度、收缩率和冲击强度等。利用空心玻璃微珠作为载体，可以制作出性能优良的浮性材料。然而空心玻璃微珠目前还未应用于水处理领域。如果能利用其制成水处理剂，在保持良好上浮性能的同时也能拥有优异的处理能力，那么该处理剂将会给水处理行业带来一定的参考意义。
目前许多通过接枝有机物处理染料的吸附剂仅接枝单性有机物，只能处理阴离子染料或阳离子染料，应用更广的能够同时处理阴阳离子染料的吸附剂亟待研究。
发明内容
针对上述问题，本发明要解决的技术问题就是提供一种两性自上浮吸附剂，该吸附剂能够有效处理溶解性污染物，并对阴离子和阳离子染料都具有良好吸附能力，且处理后富集了污染物的吸附剂能够自行上浮，从而实现吸附剂与水体的快速分离。本发明还提供一种两性自上浮吸附剂的制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种两性自上浮吸附剂，包括空心玻璃微珠和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂接枝在所述空心玻璃微珠的外表面，且空心玻璃微珠与硅烷偶联剂的质量比为
进一步，所述硅烷偶联剂为对染料有特异性的硅烷偶联剂。所述对染料有特异性的硅烷偶联剂是指能与染料本身的阴离子基团和阳离子基团相互作用从而吸附该染料的硅烷偶联剂。
进一步，所述硅烷偶联剂为KH550。
进一步，所述硅烷偶联剂上接枝有两种高分子有机物单体，所述的两种高分子有机物单体分别为间苯二胺和烯内基磺酸钠。
进一步，所述空心玻璃微珠为美国3MTM公司生产的iM16K型。
本发明还提供的一种上述的两性自上浮吸附剂的制备方法，具体方法包括如下步骤：
S1、将空心玻璃微珠加入浓度范围为0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液中，在温度为70℃～90℃的恒温水浴下搅拌2h，以增加其表面的硅烷醇基，再用纯水洗涤约3次过滤，得到处理后的空心玻璃微珠。
S2、将步骤S1中得到的预处理后的空心玻璃微珠加入到超纯水、无水乙醇和硅烷偶联剂KH550的混合溶液中，其中超纯水与无水乙醇的质量比为1∶1，二者合计质量占混合溶液总质量的
硅烷偶联剂KH550的质量分数为/>
在温度范围为/>
条件下搅拌2.5h，使空心玻璃微珠表面覆盖足量的硅烷偶联剂KH550，用纯水洗涤三次，得到进一步处理后的空心玻璃微珠。
S3、将步骤S2中得到的进一步处理后的空心玻璃微珠与超纯水按体积比1∶1～3的比例混合，在温度范围为40℃～60℃条件下，通入氮气2min，加入过硫酸钾，过硫酸钾占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～5％，恒温水浴搅拌
以活化硅烷偶联剂所带的氨基；之后加入间苯二胺，间苯二胺占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的/>
然后再加入过硫酸钾活化，过硫酸钾占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～5％，在温度范围为40℃～60℃的恒温水浴条件下搅拌、反应6h以形成有机物接枝；再加入烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钠占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～10％，搅拌均匀后加入过硫酸钾，过硫酸钾占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～5％，继续搅拌4h。最后将洗涤过滤后所得的产品在/>
的温度下干燥24h，即得两性自上浮吸附剂。
进一步，所述步骤S1中，氢氧化钠溶液由超纯水配制，所述超纯水电阻率为18.2MΩcm-1。所述步骤S1、S2和S3中，搅拌速率为
本发明还提供上述的两性自上浮吸附剂在处理染料废水的应用。
现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、利用两种具有不同结构性质的高分子有机物对空心玻璃微珠进行修饰改造，制备出一类对阴染料和阳离子染料都具有良好吸附能力的两性自上浮吸附剂。
2、本发明的两性自上浮吸附剂采用上浮性能良好的空心玻璃微珠，是一种自上浮吸附剂，易于分离，较同类吸附剂分离时的能耗大大降低。通过对空心玻璃微珠进行改性接枝后，能够吸附溶解性阴阳离子污染物，并在投入水体中后能够较快地浮于液面，随水流而实现吸附剂的富集分离与回收利用。
3、本发明中的吸附剂采用以硅烷偶联剂作为桥梁将两种高分于有机物单体接枝在空心玻璃微珠上，使得高分子有机物单体在吸附可溶性污染物后，能够吸附溶解性污染物，实现稳定的上浮，较容易完成固液分离和表面富集过程，从而完成对污染物的吸附和快速分离。使用该两性自上浮吸附剂，对1000mg/L茜素绿F的吸附容量为427.88mg/g，对1000mg/L橙黄II的吸附容量为475.98mg/g。对1000mg/L碱性品红的吸附容量为551.28mg/g，对1000mg/L阳离子蓝的吸附容量为392.54mg/g。
4、空心玻璃微珠拥有大部分有机物不具有的质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散等优点，能很好地应用于印染废水的领域，有效地改善吸附法，密度小和比表面积大保证了吸附容量和上浮稳定性。同时，为空心玻璃微珠在水处理领域的更多应用或其他领域的应用提供参考。
5、本发明中的两性自上浮吸附剂可以在调节pH的方式下实现脱附并进行回用。以阳离子染料为例，调高pH值，增大阴离子的浓度可加强对染料的吸附，反之，将pH值由高调到低可对染料与吸附剂的结合进行解析，解吸后，用超纯水彻底洗涤吸附剂以进一步再使用。由于化学吸附的针对性强，再生过程中吸液的产生一定程度上是对吸附质的富集，使其具有再利用的潜力，进一步提高两性吸附剂的经济性。
6、本发明中的两性自上浮吸附剂的制备过程基本无污染，绿色环保，选择的试剂和材料具有环境友好性质且利用率高，制备方法简单，成本低廉。
具体实施方式
两性自上浮吸附剂指的是对阴离子和阳离子染料都具有良好吸附能力，且处理后富集了污染物能够自行上浮的吸附剂。
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
S1、称量20g空心玻璃微珠于1000mL烧杯中，加入600mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃恒温水浴中以200rpm的转速搅拌2h得白色悬浮液，待白色悬浮液冷却后，用超纯水对其洗涤过滤3次至滤液呈中性；
S2、将步骤S1中预处理得到的空心玻璃微珠置于1000mL烧杯中，加入300mL无水乙醇、300mL纯水和20mL硅烷偶联剂KH550，在80℃恒温水浴中以200rpm的转速搅拌2.5h得白色悬浮液，待白色悬浮液冷却后，用超纯水对其清洗过滤3次；
S3、将步骤S2中进一步处理得到的空心玻璃微珠置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL超纯水，通入氮气冲洗2min以营造密闭的无氧环境，加入1g过硫酸钾，在50℃条件下以200rpm的转速搅拌均匀；再加入18g间苯二胺和1g过硫酸钾对其表面的氨基进行活化，在50℃条件下以200rpm的转速搅拌6h使间苯二胺接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上；待其充分反应后加入2g烯丙基磺酸钠，并加入0.2g过硫酸钾对其表面的磺酸基进行活化，在50℃条件下以200rpm的转速继续搅拌4h，使烯丙基磺酸钠接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上，最终得褐色悬浮液，待褐色悬浮液冷却后，用超纯水对其洗涤过滤，将所得产品在60℃的温度下干燥24h得到最终产物两性自上浮吸附剂。
将实施例1制备的两性自上浮吸附剂分别用于茜素绿F、橙黄II、碱性品红和阳离子蓝四种染料的吸附测试。测试条件之一为：两性自上浮吸附剂投加量为1mg/mL，每种染料初始浓度为1000mg/L，环境温度为45℃，初始pH为2，吸附时间为24h。结果表明：两性自上浮吸附剂对1000mg/L茜素绿F的吸附容量为442.13mg/g，对1000mg/L橙黄II的吸附容量为475.98mg/g。测试条件之二为：两性自上浮吸附剂投加量为1mg/mL，每种染料初始浓度为1000mg/L，环境温度为45℃，初始pH为8，吸附时间为24h。结果表明：两性自上浮吸附剂对1000mg/L碱性品红的吸附容量为551.28mg/g，对1000mg/L阳离子蓝的吸附容量为392.54mg/g。
实施例2：
步骤S1与实施例1相同。
S2、将步骤S1中预处理得到的空心玻璃微珠置于1000mL烧杯中，加入300mL无水乙醇、300mL纯水和20mL硅烷偶联剂KH550，在80℃恒温水浴中以200rpm的转速搅拌2.5h得白色悬浮液，待白色悬浮液冷却后，用超纯水对其清洗过滤3次；
S3、将步骤S2中再处理得到的空心玻璃微珠置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL超纯水，通入氮气冲洗2min以营造密闭的无氧环境，加入2g烯丙基磺酸钠，并加入0.2g过硫酸钾对其表面的磺酸基进行活化，在50℃条件下以200rpm的转速搅拌4h，使烯丙基磺酸钠接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上；待其充分反应后先后加入1g过硫酸钾和18g间苯二胺搅拌均匀，再加入1g过硫酸钾对其表面的氨基进行活化，在50℃条件下以200rpm的转速搅拌6h使间苯二胺接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上最终得灰色悬浮液，待灰色悬浮液冷却后，用超纯水对其洗涤过滤，将所得产品在60℃的温度下干燥24h得到最终产物两性自上浮吸附剂。
将实施例2制备的两性自上浮吸附剂分别用于茜素绿F、橙黄II、碱性品红和阳离子蓝四种染料的吸附测试。测试条件之一为：两性自上浮吸附剂投加量为1mg/mL，每种染料初始浓度为1000mg/L，环境温度为45℃，初始pH为2，吸附时间为24h。结果表明：两性自上浮吸附剂对1000mg/L茜素绿F的吸附容量为202.53mg/g，对1000mg/L橙黄II的吸附容量为243.65mg/g。测试条件之二为：两性自上浮吸附剂投加量为1mg/mL，每种染料初始浓度为1000mg/L，环境温度为45℃，初始pH为8，吸附时间为24h。结果表明：两性自上浮吸附剂对1000mg/L碱性品红的吸附容量为601.42mg/g，对1000mg/L阳离子蓝的吸附容量为478.22mg/g。
实施例3：
步骤S1与实施例1相同。
S2、将步骤S1中预处理得到的空心玻璃微珠置于1000mL烧杯中，加入300mL无水乙醇、300mL纯水和20mL硅烷偶联剂KH550，在80℃恒温水浴中以200rpm的转速搅拌2.5h得白色悬浮液，待白色悬浮液冷却后，用超纯水对其清洗过滤3次；
S3、将步骤S2中再处理得到的空心玻璃微珠置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL超纯水，通入氮气冲洗2min以营造密闭的无氧环境，加入2.2g过硫酸钾，在50℃条件下以200rpm的转速搅拌10min至均匀，再同时加入18g间苯二胺和2g烯丙基磺酸钠，在50摄氏度条件下以200rpm的转速搅拌10h，最终得白色悬浮液，待白色悬浮液冷却后，用超纯水对其洗涤过滤，将所得产品在60℃的温度下干燥24h得到最终产物两性自上浮吸附剂。
将实施例3制备的两性自上浮吸附剂分别用于茜素绿F、橙黄II、碱性品红和阳离子蓝四种染料的吸附测试。测试条件之一为：两性自上浮吸附剂投加量为1mg/mL，每种染料初始浓度为1000mg/L，环境温度为45℃，初始pH为2，吸附时间为24h。结果表明：两性自上浮吸附剂对1000mg/L茜素绿F的吸附容量为231.56mg/g，对1000mg/L橙黄II的吸附容量为263.27mg/g。测试条件之二为：两性自上浮吸附剂投加量为1mg/mL，每种染料初始浓度为1000mg/L，环境温度为45℃，初始pH为8，吸附时间为24h。结果表明：两性自上浮吸附剂对1000mg/L碱性品红的吸附容量为530.98mg/g，对1000mg/L阳离子蓝的吸附容量为431.66mg/g。
实施例4：
步骤S1与实施例1相同。
S2、将步骤S1中预处理得到的空心玻璃微珠置于1000mL烧杯中，加入300mL无水乙醇、300mL纯水和20mL硅烷偶联剂KH550，在80℃恒温水浴中以200rpm的转速搅拌2.5h得白色悬浮液，待白色悬浮液冷却后，用超纯水对其清洗过滤3次；
S3、将步骤S2中再处理得到的空心玻璃微珠置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL超纯水，通入氮气冲洗2min以营造密闭的无氧环境，加入2g过硫酸钾和18g间苯二胺在50℃条件下以200rpm的转速搅拌6h使间苯二胺接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上；待其充分反应后加入2g烯丙基磺酸钠，并加入0.2g过硫酸钾对其表面的磺酸基进行活化，在50℃条件下以200rpm的转速继续搅拌4h，使烯丙基磺酸钠接枝在进一步处理后的空心玻璃微珠上，最终得褐色悬浮液，待褐色悬浮液冷却后，用超纯水对其洗涤过滤，将所得产品在60℃的温度下干燥24h得到最终产物两性自上浮吸附剂。
将实施例4制备的两性自上浮吸附剂分别用于茜素绿F、橙黄II、碱性品红和阳离子蓝四种染料的吸附测试。测试条件之一为：两性自上浮吸附剂投加量为1mg/mL，每种染料初始浓度为1000mg/L，环境温度为45℃，初始pH为2，吸附时间为24h。结果表明：两性自上浮吸附剂对1000mg/L茜素绿F的吸附容量为427.88mg/g，对1000mg/L橙黄II的吸附容量为445.32mg/g。测试条件之二为：两性自上浮吸附剂投加量为1mg/mL，每种染料初始浓度为1000mg/L，环境温度为45℃，初始pH为8，吸附时间为24h。结果表明：两性自上浮吸附剂对1000mg/L碱性品红的吸附容量为500.63mg/g，对1000mg/L阳离子蓝的吸附容量为364.43mg/g。
Claims (6)
1.一种两性自上浮吸附剂，其特征在于，包括空心玻璃微珠和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂接枝在所述空心玻璃微珠的外表面，且空心玻璃微珠与硅烷偶联剂的质量比为1：2～1；
所述硅烷偶联剂上接枝有两种高分子有机物单体，所述的两种高分子有机物单体分别为间苯二胺和烯丙基磺酸钠；
所述的两性自上浮吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将空心玻璃微珠加入浓度范围为0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液中，在温度为70℃～90℃的恒温水浴下搅拌2h，以增加其表面的硅烷醇基，再用纯水洗涤3次后过滤；
2)将步骤1)中得到预处理后的空心玻璃微珠加入到超纯水、无水乙醇和硅烷偶联剂KH550的混合溶液中，其中超纯水和无水乙醇的质量比为1：1，二者合计质量占混合溶液总质量的95％～99％，硅烷偶联剂KH550的质量分数为1％～5％，在温度范围为70℃～90℃条件下搅拌2.5h，使空心玻璃微珠表面覆盖足量的硅烷偶联剂KH550，用纯水洗涤三次后过滤；
3)将步骤2)中得到的进一步处理后的空心玻璃微珠与超纯水按体积比1：1～3的比例混合，在温度范围为40℃～60℃条件下，通入氮气2min，加入过硫酸钾，过硫酸钾占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～5％，恒温水浴搅拌5～20min以活化硅烷偶联剂所带的氨基；之后加入间苯二胺，间苯二胺占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的25％～50％，然后再加入过硫酸钾活化，过硫酸钾占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～5％，在温度范围为40℃～60℃的恒温水浴条件下搅拌、反应6h以形成有机物接枝；再加入烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钠占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～10％，搅拌均匀后加入过硫酸钾，过硫酸钾占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～5％，继续搅拌4h，最后将洗涤过滤后所得的产品在的温度50℃～120℃下干燥24h，即得两性自上浮吸附剂。
2.一种权利要求1所述的两性自上浮吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将空心玻璃微珠加入浓度范围为0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液中，在温度为70℃～90℃的恒温水浴下搅拌2h，以增加其表面的硅烷醇基，再用纯水洗涤3次后过滤；
2)将步骤1)中得到预处理后的空心玻璃微珠加入到超纯水、无水乙醇和硅烷偶联剂KH550的混合溶液中，其中超纯水和无水乙醇的质量比为1：1，二者合计质量占混合溶液总质量的95％～99％，硅烷偶联剂KH550的质量分数为1％～5％，在温度范围为70℃～90℃条件下搅拌2.5h，使空心玻璃微珠表面覆盖足量的硅烷偶联剂KH550，用纯水洗涤三次后过滤；
3)将步骤2)中得到的进一步处理后的空心玻璃微珠与超纯水按体积比1：1～3的比例混合，在温度范围为40℃～60℃条件下，通入氮气2min，加入过硫酸钾，过硫酸钾占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～5％，恒温水浴搅拌5～20min以活化硅烷偶联剂所带的氨基；之后加入间苯二胺，间苯二胺占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的25％～50％，然后再加入过硫酸钾活化，过硫酸钾占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～5％，在温度范围为40℃～60℃的恒温水浴条件下搅拌、反应6h以形成有机物接枝；再加入烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钠占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～10％，搅拌均匀后加入过硫酸钾，过硫酸钾占空心玻璃微珠和超纯水的总质量的1％～5％，继续搅拌4h，最后将洗涤过滤后所得的产品在的温度50℃～120℃下干燥24h，即得两性自上浮吸附剂。
3.根据权利要求2所述的两性自上浮吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)、步骤3)中搅拌的速率为150～200rpm。
4.根据权利要求2所述的两性自上浮吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中加入的过硫酸钾均为称量后溶解稀释到浓度为0.05～0.1g/mL的过硫酸钾溶液。
5.一种根据权利要求1所述的两性自上浮吸附剂在处理染料废水的应用。
6.根据权利要求5所述的两性自上浮吸附剂的应用，其特征在于，所述染料废水为阴离子染料废水和/或阳离子染料废水。
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