CN106693929A - 一种星型吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种星型吸附剂及其制备方法，该吸附剂包括具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的多个接枝物，吸附剂呈星型结构，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心。该吸附剂选择具备絮凝能力的金属氢氧化物颗粒为基材，通过自由基聚合方法将聚丙烯酰胺接枝在件数氢氧化物颗粒表面，得到高效无机‑有机杂化絮凝剂，在此星型骨架之上引入大量吸附重金属离子的功能性基团二硫代氨基甲酸盐制备得到。该吸附剂能够快速有效去除污水中的重金属离子及悬浮颗粒，在简单及含浊、染料等复杂重金属废水中均具有广阔的应用前景，原料易得，制备及处理工艺简单，化学稳定性高，在实际应用中易于实施。
Description
技术领域
本发明属于污染物处理技术领域，涉及一种吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种星型吸附剂及其制备方法，特别涉及一种基于星型结构的无机-有机杂化结构的重金属离子及微细悬浮颗粒的吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着重金属采选、冶炼、加工和产品制造等活动的日益频繁，大量重金属污染物排放在环境中，造成严重危害人类生存健康的环境污染问题。重金属与一般有机耗氧物不同，在水体中不易被微生物降解，易在各种形态之间转化、分散和富集实现离子的快速迁移，因此重金属水体污染成为目前亟待解决的问题。
在水体中重金属离子的治理工作中，科研工作者们做了大量尝试。常用的分离方法包括化学沉淀法，离子交换法，吸附分离法，膜分离法等。其中吸附分离法因其成本低、容量大、易实施、作用快等优点逐渐成为治理重金属废水污染的重要手段。常用的吸附材料包括活性炭等无机吸附材料、壳聚糖等天然吸附材料以及聚丙烯腈类合成吸附材料。然而这些吸附材料在实际应用中仍然存在着一定的局限性，如无机材料吸附选择性差，成本高，水体环境要求高，天然材料吸附容量低，水溶性高分子易造成二次污染等。因此，高性能吸附剂的研发成为目前解决重金属离子水体污染问题的关键。
CN105084502A公开了一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的制备方法，以聚乙烯亚胺为基本骨架，在4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐催化条件下碱性接枝黄原酸钠，得到重金属螯合剂。该螯合剂对于废水中Cu2+，Zn2+，Pb2+等离子均表现出较高的去除率。
CN105413660A公开了一种基于纳米二氧化硅结构的高吸附重金属离子吸附剂的制备方法，以纳米二氧化硅微球为基材，通过原子转移自由基聚合技术在微球表面接枝聚合物，进而在聚合物侧链引入具有强吸附功能的二甲基氨基甲酸盐功能基团，得到纳米型重金属螯合剂。该螯合重金属螯合剂对Cu2+的吸附容量是2.108mmol/g，对Pb2+的吸附容量是1.195mmol/g。
然而，对于直链型高分子螯合剂，由于高分子长链的空间位阻及不对称效应导致功能性基团无法被充分利用，一方面产生的絮体较小，另一方面未被利用的功能基团残留的负电荷使得絮体间相互排斥，从而阻碍了絮体的快速沉降，给重金属离子与水的快速分离造成一定的困难。对于纳米型支链螯合剂，制备工艺复杂，偶联剂成本高，且吸附容量较小，纳米二氧化硅微球仅起到骨架作用，一定程度上限制了其应用范围。
CN 106032294A公开了一种用二硫代氨基甲酸盐处理有机反应中重金属离子的方法，所述利用固体DTCs螯合重金属离子形成不溶物，然后过滤除去，该方法可以使有机反应中Cu和其他重金属残留小于15ppm。但是，所述方法去除重金属离子的量还比较小，有待于进一步的提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种星型吸附剂及其制备方法，所述星型吸附剂能够快速有效去除重金属离子及悬浮颗粒，在重金属离子污水领域具备巨大的应用潜力。
本发明所述星型结构是指从一个中心核散发出多条线型支链，即以金属氢氧化物颗粒为中心核，以聚丙烯酰胺或其共聚物高分子链为支链所呈现出的聚合物结构。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种吸附剂，所述吸附剂包括具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的多个接枝物，所述吸附剂呈星型结构，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，如20、30、50、90、120、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1100、1300、1500或2000等，优选为100-1000，0≤y≤0.44m，如y＝0、0.005m、0.008m、0.01m、0.03m、0.05m、0.08m、0.1m或0.3m等，1≤n≤6，如2、3、4或5等，n为N-CH2-CH2的个数，所述R为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种，所述A选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合形成的共聚链段的重复单元，典型但非限制性的组合如阳离子型共聚单体与非离子型共聚单体，阳离子型共聚单体与阴离子型共聚单体，阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体与阴离子型共聚单体。
所述接枝物的阳离子包括Na+、K+或Li+等。
所述m的取值不在上述范围内，则聚合物分子量较小，会导致材料的絮凝性能下降90％以上。
y的数值不在上述范围内，则导致吸附剂中氨基二硫代氨基甲酸盐的含量降低，使得材料的螯合性能下降50％以上，并且造成材料成本的增加。
所述n的取值不在上述范围内，则由空间位阻导致的曼尼希反应产率降低，相应导致氨基二硫代甲酸盐的接枝率下降，最终使得材料的螯合性能下降50％以上，且材料成本增大。
所述R不为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种，则反应活性降低，造成材料吸附性能的下降，且原料成本增加。
所述吸附剂借助絮凝基体的絮凝吸附作用以及改性功能基团的螯合吸附作用，实现微细悬浮颗粒及重金属离子的同时去除，在简单及含浊、染料等复杂重金属废水体系中均具备良好的应用前景。
所述具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒选自氢氧化铝颗粒、氢氧化铁颗粒、氢氧化锌颗粒或氢氧化镁颗粒中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如氢氧化铝颗粒与氢氧化铁颗粒，氢氧化铁颗粒与氢氧化锌颗粒，氢氧化镁颗粒与氢氧化铝颗粒。选择具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒具有如下优点：一方面，金属氢氧化物纳米颗粒表面带正电，有利于有机单体的原位聚合；另一方面，金属氢氧化物颗粒本身具备絮凝作用，并与有机聚合物协同发挥电中和以及吸附絮凝作用，提高材料的絮凝效能。
优选地，所述金属氢氧化物颗粒的粒径为10-500nm，如20nm、30nm、50nm、70nm、100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或480nm等，优选为10-200nm。所述金属氢氧化物颗粒的粒径在此范围内具有如下优点：颗粒表面积大，且表面吸附电荷多，有利于有机单体在颗粒表面的原位聚合，另外，所述金属氢氧化物颗粒的粒径为10-200nm时，所述吸附剂的性能最优。
优选地，所述阳离子型共聚单体选自二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
优选地，所述非离子型共聚单体选自环糊精和/或接枝共聚物淀粉。
优选地，所述阴离子型共聚单体选自丙烯酸和/或烯丙基磺酸钠。
所述A可为图(Ⅱ)-(Ⅳ)所示。
所述接枝物与所述金属氢氧化物颗粒的质量之比为100:1-5:1，如8:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、65:1、75:1、85:1或95:1等。所述接枝物与所述金属氢氧化物颗粒的质量比在此范围的优点为一方面保证有机高分子链在颗粒表面的高效聚合，另一方面保证有机聚合物吸附架桥作用和金属氢氧化物颗粒电中和作用的协同高效发挥。
本发明的目的之一还在于提供一种如上所述吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体和可选地共聚单体混合，之后，加入引发剂，进行聚合反应，再将反应得到的凝胶制成胶液，抽提得到固相，将所述固相干燥得到有机-无机杂化絮凝剂，所述有机-无机杂化絮凝剂包括金属氢氧化物颗粒和多个聚合物分子链，所述多个聚合物分子链连接于金属氢氧化物颗粒表面，所述共聚单体选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将有机-无机杂化絮凝剂溶解，调节pH值至4-13，如5、6、7、8、9、10或12等，之后将有机-无机杂化絮凝剂、单醛和乙烯胺类化合物进行Mannich反应，将乙烯胺类化合物接枝到有机-无机杂化絮凝剂的聚合物分子链上，再与二硫化碳在碱性条件下反应得到所述吸附剂；其中，所述乙烯胺类化合物的分子式为H(NHCH2CH2)nNH2，n＝1-6，如1、2、3、4或5等，所述单醛的分子式为RCHO，R＝H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种。
本发明提供的吸附剂的制备方法选择具备絮凝能力的正电金属氢氧化物颗粒为基材，通过自由基聚合方法将聚丙烯酰胺接枝在件数氢氧化物颗粒表面，得到高效无机-有机杂化絮凝剂，在此星型骨架之上引入大量吸附重金属离子的功能性基团二硫代氨基甲酸盐(DTC)，最终得到星型重金属离子及微细悬浮颗粒吸附剂。
步骤(1)所述金属氢氧化物胶体通过将铵盐溶液和/或氨水滴加至金属氯化物溶液中，控制滴加速率和搅拌速率得到，所述滴加速率为0.1-3.0mL/min，如0.3mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、1.0mL/min、1.5mL/min、1.8mL/min、2.0mL/min、2.3mL/min、2.5mL/min或2.8mL/min等，优选为0.5mL/min，所述搅拌速率为1000-5000rpm，如1500rpm、2000rpm、2500rpm、3200rpm、3500rpm、4000rpm或4500rpm等，优选为3000rpm。
优选地，所述铵盐和/或氨水与金属氯化物的摩尔比为0.75:1-1.5:1，如0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
步骤(1)所述金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体的质量比为1:5-1:19，如1:6、1:8、1:10、1:12、1:13、1:15或1:17等。
优选地，步骤(1)所述共聚单体的摩尔量与丙烯酰胺单体的摩尔量之比为(0.004-0.4):1，如0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1或0.3:1等。
优选地，步骤(1)所述阳离子型共聚单体选自二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
优选地，步骤(1)所述非离子型共聚单体选自环糊精和/或接枝共聚物淀粉。
优选地，步骤(1)所述阴离子型共聚单体选自丙烯酸和/或烯丙基磺酸钠。
优选地，步骤(1)所述引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.01％-3％，如0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％或2.8％等。
优选地，步骤(1)所述引发剂为氧化还原引发剂，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述氧化剂与还原剂的质量比为1.05:1-2:1，如1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.9:1等。
优选地，步骤(1)所述的聚合反应在30-90℃水浴条件下和惰性气氛的密封体系中进行，所述水浴温度为35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃或85℃等。所述惰性气氛可为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的时间为3-15h，如4h、5h、6h、8h、10h、12h或14h等。
步骤(1)通过将反应得到的凝胶溶于去离子水中制成胶液。
优选地，步骤(1)所述抽提使用的溶剂为丙酮。
步骤(2)所述Mannich反应具体为：将所述有机-无机杂化絮凝剂与单醛在25-80℃条件下反应0.5-4h，之后加入乙烯胺类化合物继续反应1-4h。
所述有机-无机杂化絮凝剂与单醛反应的温度可为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或75℃等，反应的时间可为0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等；加入乙烯胺类化合物反应的时间可为1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等。
优选地，步骤(2)所述单醛与丙烯酰胺单体的摩尔比为1.05:1-1.3:1，如1.1:1、1.15:1、1.2:1或1.25:1等。
优选地，步骤(2)所述乙烯胺类化合物与丙烯酰胺单体的摩尔比为0.2:1-1.2:1，如0.3:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1、1.0:1或1.1:1等。
步骤(2)所述二硫化碳与乙烯胺类化合物的摩尔比为1.5:1-8:1，如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1或7:1等。
优选地，步骤(2)通过加入强碱得到所述碱性条件，所述强碱优选为氢氧化钠。
优选地，所述加入的强碱与二硫化碳的摩尔比为1.1:1-1.5:1，如1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
优选地，步骤(2)所述与二硫化碳在碱性条件下的反应具体为：将含有接枝后的有机-无机杂化絮凝剂的溶液降温至15-35℃，如18℃、20℃、23℃、25℃、28℃、30℃或32℃等，之后滴加二硫化碳，反应2-6h，如3h、4h、5h或5.5h等，再将溶液的温度升高至30-80℃，如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等，反应1-6h，如2h、3h、4h、5h或5.5h等。
优选地，所述二硫化碳滴加的速度为0.05mL/min-0.5mL/min，如0.06mL/min、0.07mL/min、0.08mL/min、0.09mL/min、0.1mL/min、0.2mL/min、0.3mL/min或0.4mL/min等。
优选地，所述与二硫化碳在碱性条件下的反应还包括将反应产物滴入丙酮中抽提沉析，并将沉淀物干燥。
作为优选的技术方案，所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将铵盐溶液和/或氨水滴加至金属氯化物溶液中，控制滴加速率和搅拌速率，得到金属氢氧化物胶体；其中，所述滴加速率为0.1-3.0mL/min，所述搅拌速率为1000-5000rpm，铵盐和/或氨水与金属氯化物的摩尔比为0.75:1-1.5:1；
向金属氢氧化物胶体中加入丙烯酰胺单体和可选地共聚单体，在恒温水浴30-90℃条件下通入惰性气体保护，随后滴加引发剂，密封反应体系，进行聚合反应，反应3～15h；其中，金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体的质量比为1:5-1:19，共聚单体的摩尔量与丙烯酰胺单体的摩尔量之比为0.004-0.4:1，引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.01-3％，引发剂属于氧化-还原体系，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述氧化剂与还原剂的质量比为1.05:1-2:1，所述共聚单体选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合；
将聚合反应得到的凝胶溶于去离子水中配成胶液，于丙酮中抽提；
将抽提得到的产物干燥至恒重，研磨后得到有机-无机杂化絮凝剂粉末；
(2)将有机-无机杂化絮凝剂粉末溶解，调节其pH值至4-13，之后加入单醛，单醛与丙烯酰胺的摩尔比为1.05:1-1.3:1，在25-80℃条件下反应0.5-4h，然后加入乙烯胺类化合物反应1-4h，乙烯胺类化合物与丙烯酰胺单体的摩尔比为0.2:1-1.2:1，得乳白色粘稠溶液；将乳白色粘稠溶液降温至15-35℃，加入氢氧化钠，滴加二硫化碳，二硫化碳与乙烯胺类化合物的摩尔比为1.5:1-8:1，氢氧化钠与二硫化碳的摩尔比为1.1:1-1.5:1，反应2-6h，再将温度升高至30-80℃，反应1-6h，将反应产物滴入丙酮中抽提沉析，沉淀物干燥至恒重，得到所述吸附剂。
本发明所述的数据范围除包括例举的点值外，还包括上述数据范围之间的其它的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的吸附剂以金属氢氧化物胶体为基材，在纳米颗粒表面接枝大量聚丙烯酰胺高分子支链，得到星型结构有机-无机杂化絮凝剂，正电荷金属氢氧化物纳米颗粒、聚丙烯酰胺组分的选择以及星型结构的设计有利于实现絮凝功能基团与微细颗粒的充分接触，将材料对微细颗粒的絮凝性能提高30％以上。
2、本发明提供的吸附剂以星型有机-无机杂化絮凝剂为基本骨架，在支链结构单元中引入大量功能性重金属吸附基团，此结构设计可将材料的吸附容量提高7倍以上，而单纯的有机-无机杂化絮凝剂对重金属离子基本无吸附能力。
3、本发明提供的吸附剂在简单及含浊、染料等复杂重金属废水中均具有广阔的应用前景，在处理含平均粒径为1μm悬浮颗粒的、重金属离子浓度为50mg/L的含浊废水时，在用量为0.2g/L的条件下，5min之内可能悬浮液的浊度由324.3降低至5NTU以下，重金属离子浓度可降低至1ppm以下。
4、本发明提供的吸附剂的制备方法中使用的原料易得，制备及处理工艺简单，化学稳定性高，在实际应用中易于实施。
附图说明
图1a为本发明一种实施方式提供的星型吸附剂的结构示意图，其中，阳离子未给出，M＝Al，Fe，Mg，Zn，x＝2或3，m≥100；
图1b为本发明一种实施方式提供的星型吸附剂的接枝物的结构示意图，其中，阳离子未给出。
图2是实施例1制备的高吸附星型吸附剂对重金属废水中Cu2+的吸附等温曲线；
图3是实施例1制备的高吸附星型吸附剂对重金属废水中Pb2+的吸附等温曲线；
图4是实施例1制备的高吸附星型吸附剂处理含浊重金属废水沉降及除浊曲线；
图5是实施例1制备的高吸附星型吸附剂处理含浊重金属废水对Cu2+、Pb2+的去除率曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种星型吸附剂，如图1a所示，所述星型吸附剂包括具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的多个接枝物，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构(如图1b所示)：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，优选m为100-1000，0≤y≤0.44m，1≤n≤6，所述R为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种，所述A选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合形成的共聚链段的重复单元；所述阳离子型共聚单体如二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，非离子型共聚单体如环糊精和/或接枝共聚物淀粉，阴离子型共聚单体如丙烯酸和/或烯丙基磺酸钠；
所述具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒选自氢氧化铝颗粒、氢氧化铁颗粒、氢氧化锌颗粒或氢氧化镁颗粒中的任意一种或至少两种的组合；所述金属氢氧化物颗粒的粒径为10-500nm；所述接枝物与所述金属氢氧化物颗粒的质量之比为100:1-5:1。
所述吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体和可选地共聚单体混合，之后，加入引发剂，进行聚合反应，再将反应得到的凝胶制成胶液，抽提得到固相，将所述固相干燥得到有机-无机杂化絮凝剂，所述有机-无机杂化絮凝剂包括金属氢氧化物颗粒和多个聚合物分子链，所述多个聚合物分子链连接于金属氢氧化物颗粒表面，所述共聚单体选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合形成的共聚链段的重复单元；所述阳离子型共聚单体如二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，非离子型共聚单体如环糊精和/或接枝共聚物淀粉，阴离子型共聚单体如丙烯酸和/或烯丙基磺酸钠；
(2)将有机-无机杂化絮凝剂溶解，调节pH值至4-13，之后将有机-无机杂化絮凝剂、单醛和乙烯胺类化合物进行Mannich反应，乙烯胺类化合物接枝到有机-无机杂化絮凝剂的聚合物分子链上，再与二硫化碳在碱性条件下反应得到所述吸附剂；其中，所述乙烯胺类化合物的分子式为H(NHCH2CH2)nNH2，n＝1-6，所述单醛的分子式为RCHO，R＝H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种。
实施例1
一种星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，所述吸附剂包括氢氧化铝颗粒和连接在所述氢氧化铝颗粒表面的接枝物，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，n为2，y为0，所述R为H，含硫量为20wt％。
所述星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，其具体制备过程包括以下步骤：
(1)絮凝剂Al-PAM的制备
在搅拌速率为3000rpm，滴加速率为0.5mL/min的条件下，将质量分数为15％的碳酸铵((NH4)2CO3)溶液逐滴滴加至质量分数为8％的无水氯化铝(AlCl3)溶液中，其中(NH4)2CO3与AlCl3的摩尔投料比为1.2:1，得到氢氧化铝(Al(OH)3)胶体；
往上述Al(OH)3胶体中加入单体丙烯酰胺(AM)，其中AM与Al(OH)3的质量比为7:1，置于40℃水浴中通N2 30min，加入占单体AM质量分数为0.1％的过硫酸铵((NH4)2S2O8)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)氧化还原引发剂，(NH4)2S2O8与NaHSO3的质量比为2:1，密闭反应体系，反应4.5h，得到无机-有机杂化高分子Al-PAM凝胶；
将聚合物凝胶于去离子水中溶解为质量分数为10％的胶液，滴入丙酮中抽提，得到白色聚合物沉淀；
将白色沉淀产物放置在真空干燥箱中55℃条件下干燥至恒重，研磨得到杂化絮凝剂粉末(Al-PAM)。
(2)吸附剂Al-PAM-DTC的制备
将1g Al-PAM粉末溶解于100mL去离子水中，得到质量分数为1％的絮凝剂溶液，用质量分数为1％的NaOH溶解调节pH值为10，加入甲醛(HCHO)，于50℃恒温水浴中反应1h，然后缓慢滴加二乙烯三胺(DETA)，反应3h，其中HCHO与DETA的摩尔投料比为1.2:1，DETA与AM的摩尔投料比为1:1，得到乳白色溶液，即为中间接枝产物Al-PAM-DETA；
将得到的乳白色溶液降低至25℃，加入NaOH，以速率为0.1mL/min滴加二硫化碳(CS2)反应4h，将温度升至55℃，反应2h，其中CS2与DETA的摩尔投料比为3:1，NaOH与CS2的摩尔投料比为1.1:1，得到产物溶液；将产物溶液滴至丙酮中抽提沉析，产物置于55℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到星型吸附剂产物Al-PAM-DTC，含硫量为16wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在25℃条件下pH＝5时对Cu2+，Pb2+的等温吸附曲线分别如图2和图3所示，由图可知，该吸附剂对Cu2+的饱和吸附量为6.103mmol/g，Pb2+的饱和吸附量为3.853mmol/g。
重金属离子吸附剂在不同初始重金属离子浓度条件下的平衡吸附量按照如下方法测定：准确称量一定质量(m)的重金属离子吸附剂，投入至一系列相同体积(V)不同初始浓度(C0)的pH＝5的重金属废水中。在搅拌条件下充分吸附，待作用完成后，将吸附剂与废水分离，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测量废水中重金属离子的平衡浓度(Ce)，平衡吸附量(qe)按如下公式计算得到：
重金属离子吸附剂的饱和吸附量可依据等温吸附模型Langmuir和sips拟合得到。
Langmuir吸附方程为：
Sips吸附方程为：
本实施例制备的高吸附星型吸附剂对pH＝5的含浊重金属废水中Cu2+、Pb2+和悬浮颗粒的吸附动力学曲线如图4和图5所示。该废水中Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为97％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为98.5％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例2
一种星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，所述吸附剂包括氢氧化铁颗粒和连接在所述氢氧化铁颗粒表面的接枝物，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，n为2，y为0，所述R为H，接枝物与金属氢氧化物颗粒的质量比为19:1，含硫量为11％。
所述星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂的制备方法如实施例1所述的高吸附星型吸附剂的制备方法，所不同的是步骤(1)中金属氢氧化物为Fe(OH)3胶体，制备所用原料为氨水(NH3·H2O)和氯化铁(FeCl3)，其中NH3·H2O与FeCl3的摩尔投料比为0.75:1，滴加速率为0.1mL/min，搅拌速率为1000rpm，AM与Fe(OH)3的质量比19:1，引发剂质量占单体AM质量分数的0.01％，聚合温度为90℃，聚合时间为3h。最终所得吸附剂Fe-PAM-DTC含硫量为15wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.186mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.423mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为95％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为90％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例3
一种星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，所述吸附剂包括氢氧化镁颗粒和连接在所述氢氧化镁颗粒表面的接枝物，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，n为2，y为0，所述R为H，接枝物与金属氢氧化物颗粒的质量比为5:1，含硫量为12wt％。
所述星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂的制备方法如实施例1所述的高吸附星型吸附剂的制备方法，所不同的是步骤(1)中金属氢氧化物为氢氧化镁胶体，(NH4)2CO3与MgCl2的摩尔投料比为1.5:1，AM与Mg(OH)2的质量比5:1，引发剂质量占单体AM质量分数的3％，(NH4)2S2O8与NaHSO3的质量比为1.05:1，聚合温度为30℃，聚合时间为15h。最终所得吸附剂Mg-PAM-DTC含硫量为16wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.576mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.857mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为96％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例4
一种星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，所述吸附剂包括氢氧化锌颗粒和连接在所述氢氧化锌颗粒表面的接枝物，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，n为2，y为0，所述R为H，含硫量为8wt％。
所述星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂的制备方法如实施例1所述的高吸附星型吸附剂的制备方法，所不同的是步骤(1)中为Zn(OH)2胶体，制备所用原料为氨水(NH3·H2O)和氯化锌(ZnCl2)，其中NH3·H2O与ZnCl2的摩尔投料比为1.05:1，滴加速率为3mL/min，搅拌速率为5000rpm，AM与Zn(OH)2的质量比100:1，步骤(2)中将pH值调节为4，所用单醛类为丁醛(CH3(CH2)2CHO)，在80℃下反应0.5h，乙烯胺类化合物类为乙二胺(EDA)，80℃下继续反应1h，加入NaOH，以0.5mL/min滴加CS2，35℃下反应6h，将温度升至30℃反应6h，其中EDA与AM的摩尔投料比为1.2:1，CH3(CH2)2CHO与EDA的摩尔投料比为1.3:1，CS2与EDA的摩尔投料比为1.5:1。最终所得吸附剂Zn-PAM-DTC含硫量为12wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为3.283mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为1.868mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为84％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例5
一种星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，所述吸附剂包括氢氧化铝颗粒和连接在所述氢氧化铝颗粒表面的接枝物，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，n为6，y为0，所述R为H，含硫量为14wt％。
所述星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂的制备方法如实施例1所述的高吸附星型吸附剂的制备方法，所不同的是步骤(2)中将pH值调节为13，加入HCHO后25℃下反应4h，所用乙烯胺类化合物为六乙烯七胺(HEHA)，50℃下反应4h，加入NaOH，以0.05mL/min滴加CS2，15℃下反应2h，将温度升至80℃反应1h，其中HEHA与AM的摩尔投料比为0.2:1，HCHO与HEHA的摩尔投料比为1.05:1，CS2与HEHA的摩尔投料比为8:1，NaOH与CS2的摩尔投料比为1.5:1。最终所得吸附剂Al-PAM-DTC含硫量为14wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为5.126mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为3.512mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为97％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例6
一种星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，所述吸附剂包括氢氧化铁颗粒和连接在所述氢氧化铁颗粒表面的接枝物，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，n为2，y为0，所述R为CH3，含硫量为16wt％。
所述星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂的制备方法如实施例1所述的高吸附星型吸附剂的制备方法，所不同的是步骤(1)中金属氢氧化物为Fe(OH)3胶体，制备所用原料为氨水(NH3·H2O)和氯化铁(FeCl3)，其中NH3·H2O与FeCl3的摩尔投料比为0.75:1，Fe(OH)3与AM的质量比1:19，步骤(2)中所用乙烯胺类化合物为三乙烯四胺(TETA)，所用单醛类为乙醛(CH3CHO)，其中TETA与AM的摩尔投料比为1:1，CH3CHO与TETA的摩尔投料比为1.1:1，CS2与TETA的摩尔投料比为3.5:1，NaOH与CS2的摩尔投料比为1.1:1。最终所得吸附剂Fe-PAM-DTC含硫量为16wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为6.628mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为4.012mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为99％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例7
除将实施例1中的HCHO替换为CH3CHO外，其余与实施例1相同。最终所得吸附剂Al-PAM-DTC含硫量为16wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为6.327mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为4.002mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为99％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例8
除将实施例1中的HCHO替换为C2H5CHO外，其余与实施例1相同。最终所得吸附剂Fe-PAM-DTC含硫量为14wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为5.528mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为3.782mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为99％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例9
除将实施例1中的HCHO替换为C6H5CHO外，其余与实施例1相同。最终所得吸附剂Fe-PAM-DTC含硫量为6wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为2.763mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为1.626mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为71％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例10
除将实施例1中的二乙烯三胺替换为乙二胺，即n＝1外，其余与实施例1相同。最终所得吸附剂Fe-PAM-DTC含硫量为13wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.898mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.982mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为97％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例11
除将实施例1中的二乙烯三胺替换为三乙烯四胺，即n＝3外，其余与实施例1相同。最终所得吸附剂Fe-PAM-DTC含硫量为10wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为3.826mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.223mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为96％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例12
除将实施例1中的二乙烯三胺替换为四乙烯五胺，即n＝4外，其余与实施例1相同。最终所得吸附剂Fe-PAM-DTC含硫量为8wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为3.276mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为1.868mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为80％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例13
除将实施例1中的二乙烯三胺替换为五乙烯六胺，即n＝5外，其余与实施例1相同。最终所得吸附剂Fe-PAM-DTC含硫量为6wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为2.736mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为1.598mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为65％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例14
一种星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，所述吸附剂包括氢氧化铝颗粒和连接在所述氢氧化铝颗粒表面的接枝物，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，0＜y≤0.44m，n为2，所述R为H，所述吸附剂的含硫量为12wt％，A为DMDAAC聚合得到的聚合链段的重复单元。
所述星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂的制备方法如实施例1所述的高吸附星型吸附剂的制备方法，所不同的是步骤(1)中有机单体为AM和DMDAAC，AM和DMDAAC的质量比为100:1，有机单体与Al(OH)3的质量比10:1，最终所得吸附剂Al-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为12wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.676mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.723mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为98％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为96％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例15
一种星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，所述吸附剂包括氢氧化铁颗粒和连接在所述氢氧化铁颗粒表面的接枝物，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，0＜y≤0.44m，n为2，所述R为H，所述吸附剂的含硫量为8wt％，A为DMDAAC聚合形成聚合链段的重复单元。
所述星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂的制备方法如实施例1所述的高吸附星型吸附剂的制备方法，所不同的是步骤(1)中有机单体为AM和DMDAAC，AM和DMDAAC的质量比为10:1，有机单体与Fe(OH)3的质量比10:1，最终所得吸附剂Fe-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为8wt％％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为3.176mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为1.723mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为81％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为97％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例16
一种星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂，所述吸附剂包括氢氧化镁颗粒和连接在所述氢氧化镁颗粒表面的接枝物，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，0＜y≤0.44m，n为2，所述R为H，所述吸附剂的含硫量为10wt％，A为DMDAAC聚合形成的聚合链段的重复单元。
所述星型重金属离子及悬浮颗粒吸附剂的制备方法如实施例1所述的高吸附星型吸附剂的制备方法，所不同的是步骤(1)中有机单体为AM和DMDAAC，AM和DMDAAC的质量比为4:1，有机单体与Mg(OH)2的质量比10:1，最终所得吸附剂Mg-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为10％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为3.876mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.302mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为96％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例17
除y＝0.44m,即AM和DMDAAC的质量比为1:1外，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为6wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为2.726mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为1.568mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为63％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例18
除将实施例14中的HCHO替换为CH3CHO外，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为11wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.076mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.428mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为99％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例19
除将实施例14中的HCHO替换为C2H5CHO外，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为9wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为3.620mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.186mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为90％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例20
除将实施例14中的HCHO替换为C6H5CHO外，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为6wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为2.736mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为1.660mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为68％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例21
除将实施例14中的二乙烯三胺替换为乙二胺，即n＝1外，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为13wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.860mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.998mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为97％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例22
除将实施例14中的二乙烯三胺替换为三乙烯四胺，即n＝3外，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为10wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为3.862mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.225mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为96％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例23
除将实施例14中的二乙烯三胺替换为四乙烯五胺，即n＝4外，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为8wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为3.282mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为1.886mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为81％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例24
除将实施例14中的二乙烯三胺替换为五乙烯六胺，即n＝5外，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-DMDAAC)-DTC含硫量为6wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为2.763mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为1.660mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为65％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例25
除将实施例14中的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)替换为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-DMC)-DTC含硫量为12wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.763mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.760mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为99％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例26
除将实施例14中的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)替换为接枝共聚物淀粉(St)，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-St-g-PAM-DTC含硫量为12wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.836mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.860mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为99％，Pb2+的去除率为99％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例27
除将实施例14中的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)替换为环糊精(CD)，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(CD-g-AM)-DTC含硫量为11wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.163mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.460mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为98％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为99％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例28
除将实施例14中的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)替换为丙烯酸(AA)，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-AA)-DTC含硫量为11wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.182mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.476mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为98％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为92％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
实施例29
除将实施例14中的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)替换为烯丙基磺酸钠(ALS)，其余与实施例14相同。最终所得吸附剂Al-P(AM-ALS)-DTC含硫量为12wt％。
本实施例制备的星型吸附剂在pH＝5的环境中对Cu2+的饱和吸附量为4.782mmol/g，Pb2+的平衡吸附量为2.876mmol/g。
本实施例制备的高吸附星型吸附剂在pH＝5，Cu2+、Pb2+初始浓度为50mg/L，初始浊度为324.3NTU，微细悬浮颗粒的平均粒径为1μm的含浊重金属废水环境中，当吸附剂投加量为0.2g/L时，吸附剂对Cu2+的去除率为98％，Pb2+的去除率为98％，浊度去除率为90％。
同等条件下，直链型螯合剂PAM-DTC对Cu2+的饱和吸附量为0.891mmol/g，对Pb2+的饱和吸附量为0.242mmol/g。对Cu2+的去除率为22.8％，对Pb2+的去除率为20％，浊度去除率为20％。其中，所述相同条件下，是指：吸附剂的质量相同，吸附条件相同。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的多个接枝物，所述吸附剂呈星型结构，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心，所述接枝物包括如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述m和n均为正整数，且m≥10，0≤y≤0.44m，1≤n≤6，所述R为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种，所述A选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合形成的共聚链段的重复单元。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒选自氢氧化铝颗粒、氢氧化铁颗粒、氢氧化锌颗粒或氢氧化镁颗粒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述m的范围为100-1000；
优选地，所述金属氢氧化物颗粒的粒径为10-500nm，优选为10-200nm；
优选地，所述阳离子型共聚单体选自二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
优选地，所述非离子型共聚单体选自环糊精和/或接枝共聚物淀粉；
优选地，所述阴离子型共聚单体选自丙烯酸和/或烯丙基磺酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，所述接枝物与所述金属氢氧化物颗粒的质量之比为100:1-5:1。
4.根据权利要求1-3之一所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体和可选地共聚单体混合，之后，加入引发剂，进行聚合反应，再将反应得到的凝胶制成胶液，抽提得到固相，将所述固相干燥得到有机-无机杂化絮凝剂，所述有机-无机杂化絮凝剂包括金属氢氧化物颗粒和多个聚合物分子链，所述多个聚合物分子链连接于金属氢氧化物颗粒表面，所述共聚单体选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将有机-无机杂化絮凝剂溶解，调节pH值至4-13，之后将有机-无机杂化絮凝剂、单醛和乙烯胺类化合物进行Mannich反应，乙烯胺类化合物接枝到有机-无机杂化絮凝剂的聚合物分子链上，再与二硫化碳在碱性条件下反应得到所述吸附剂；其中，所述乙烯胺类化合物的分子式为H(NHCH2CH2)nNH2，n＝1-6，所述单醛的分子式为RCHO，R＝H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氢氧化物胶体通过将铵盐溶液和/或氨水滴加至金属氯化物溶液中，控制滴加速率和搅拌速率得到，所述滴加速率为0.1-3.0mL/min，优选为0.5mL/min，所述搅拌速率为1000-5000rpm，优选为3000rpm；
优选地，所述铵盐和/或氨水与金属氯化物的摩尔比为0.75:1-1.5:1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体的质量比为1:5-1:19；
优选地，步骤(1)所述共聚单体的摩尔量与丙烯酰胺单体的摩尔量之比为(0.004-0.4):1；
优选地，步骤(1)所述阳离子型共聚单体选自二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
优选地，步骤(1)所述非离子型共聚单体选自环糊精和/或接枝共聚物淀粉；
优选地，步骤(1)所述阴离子型共聚单体选自丙烯酸和/或烯丙基磺酸钠；
优选地，步骤(1)所述引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.01％-3％；
优选地，步骤(1)所述引发剂属于氧化-还原体系，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述氧化剂与还原剂的质量比为1.05:1-2:1；
优选地，步骤(1)所述的聚合反应在30-90℃水浴条件下和惰性气氛的密封体系中进行；
优选地，步骤(1)所述聚合反应的时间为3-15h。
7.根据权利要求4-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)通过将反应得到的凝胶溶于去离子水中制成胶液；
优选地，步骤(1)所述抽提使用的溶剂为丙酮。
8.根据权利要求4-7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Mannich反应具体为：将所述有机-无机杂化絮凝剂与单醛在25-80℃条件下反应0.5-4h，之后加入乙烯胺类化合物继续反应1-4h；
优选地，步骤(2)所述单醛与丙烯酰胺单体的摩尔比为1.05:1-1.3:1；
优选地，步骤(2)所述乙烯胺类化合物与丙烯酰胺单体的摩尔比为0.2:1-1.2:1。
9.根据权利要求4-8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二硫化碳与乙烯胺类化合物的摩尔比为1.5:1-8:1；
优选地，步骤(2)通过加入强碱得到所述碱性条件，所述强碱优选为氢氧化钠；
优选地，所述加入的强碱与二硫化碳的摩尔比为1.1:1-1.5:1；
优选地，步骤(2)所述与二硫化碳在碱性条件下的反应具体为：将含有接枝后的有机-无机杂化絮凝剂的溶液降温至15-35℃，之后滴加二硫化碳，反应2-6h，再将溶液的温度升高至30-80℃，反应1-6h；
优选地，所述二硫化碳滴加的速度为0.05mL/min-0.5mL/min；
优选地，所述与二硫化碳在碱性条件下的反应还包括将反应产物滴入丙酮中抽提沉析，并将沉淀物干燥。
10.根据权利要求4-9之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铵盐溶液和/或氨水滴加至金属氯化物溶液中，控制滴加速率和搅拌速率，得到金属氢氧化物胶体；其中，所述滴加速率为0.1-3.0mL/min，所述搅拌速率为1000-5000rpm，铵盐和/或氨水与金属氯化物的摩尔比为0.75:1-1.5:1；
向金属氢氧化物胶体中加入丙烯酰胺单体和可选地共聚单体，在恒温水浴30-90℃条件下通入惰性气体保护，随后滴加引发剂，密封反应体系，进行聚合反应，反应3-15h；其中，金属氢氧化物胶体与丙烯酰胺单体的质量比为1:5-1:19，共聚单体的摩尔量与丙烯酰胺单体的摩尔量之比为(0.004-0.4):1，引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.01％-3％，引发剂属于氧化-还原体系，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述氧化剂与还原剂的质量比为1.05:1-2:1，所述共聚单体选自阳离子型共聚单体、非离子型共聚单体或阴离子型共聚单体中的任意一种或至少两种的组合；
将聚合反应得到的凝胶溶于去离子水中配成胶液，于丙酮中抽提；
将抽提得到的产物干燥至恒重，研磨后得到有机-无机杂化絮凝剂粉末；
(2)将有机-无机杂化絮凝剂粉末溶解，调节其pH值至4-13，之后加入单醛，单醛与丙烯酰胺的摩尔比为1.05:1-1.3:1，在25-80℃条件下反应0.5-4h，然后加入乙烯胺类化合物反应1-4h，乙烯胺类化合物与丙烯酰胺单体的摩尔比为0.2:1-1.2:1，得乳白色粘稠溶液；将乳白色粘稠溶液降温至15-35℃，加入氢氧化钠，滴加二硫化碳，二硫化碳与乙烯胺类化合物的摩尔比为1.5:1-8:1，氢氧化钠与二硫化碳的摩尔比为1.1:1-1.5:1，反应2-6h，再将温度升高至30-80℃，反应1-6h，将反应产物滴入丙酮中抽提沉析，沉淀物干燥至恒重，得到所述吸附剂。
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