CN116622037B - 己内酰胺肟化废水总磷去除方法和该方法使用的氢氧化钙沉淀剂及该沉淀剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工废水处理领域，具体公开了一种己内酰胺肟化废水总磷去除方法和该方法使用的氢氧化钙沉淀剂及该沉淀剂的制备方法。本发明在水中利用丙烯酰胺对氢氧化钙进行表面接枝聚合，合成聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙化合物，以这种物质作为沉淀剂，提高了己内酰胺肟化废水中总磷的去除效率，降低氢氧化钙的用量，并抑制氢氧化钙在加料管线中的沉淀与结垢，解决管线堵塞问题。
Description
技术领域
本发明属于化工废水处理领域，具体涉及一种己内酰胺肟化废水总磷去除方法，和该方法使用的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂及该沉淀剂的制备方法。
背景技术
己内酰胺是生产尼龙6切片的原料，制备己内酰胺的主流工艺是硫酸羟胺法（HSO），即通过环己酮和氨气在双氧水的氧化下生成环己酮肟，随后在发烟硫酸催化下进行液相贝克曼重排得到己内酰胺。由于在双氧水生产过程中需要加入磷酸作为稳定剂，所以HSO工艺废水中含有20~100 mg/L的磷酸根，HSO工艺废水中99%的磷来自于肟化工艺。
自2017年7月1日开始，现有石油化学工业企业执行《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571- 2015），该标准与原执行的《污水综合排放标准》（GB8978- 1996）相比，废水污染物排放限值指标中增加了总磷限值要求，进污水处理厂时，废水中总磷含量需要降低到5 mg/L以下，直排标准为0.5 mg/L以下。因此，需要开发一种己内酰胺肟化废水中总磷去除的有效方法。
化学沉淀法是应用最为广泛的己内酰胺工艺废水除磷方法，通过加入沉淀剂（一般为铁盐、铝盐或者钙盐），与磷酸根形成难溶解的磷酸盐沉淀，达到降低废水中总磷含量的目的。但是，己内酰胺肟化废水pH一般在12.0~12.5，以铁盐和铝盐为沉淀剂时，最优pH分别为5.0~5.5和6.0~7.0之间，为了提高去除效率，需要加酸调节废水pH值，增加处理成本。而以钙盐为沉淀剂，无需调节废水pH值，直接加入氧化钙就能生成羟基磷灰石（Ca5(PO4)3OH）沉淀，但是存在氧化钙添加量大，容易堵塞加料管线等问题。
例如，文献（HPO法生产己内酰胺废水除磷技术研究[D].暨南大学,2014.）提出了一种化学沉淀法去除己内酰胺肟化废水中总磷的方法，他们以氯化钙（CaCl2）、氟化钙（CaF2）、氢氧化钙（Ca(OH)2）、四水合硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）为沉淀剂，研究了除磷的最优沉淀剂种类和相应的反应条件，以氢氧化钙为沉淀剂时，钙/磷摩尔比为2.5/1、溶液pH值为10.5时，磷酸根的去除率可以达到95%以上。又例如，文献（己内酰胺高含磷废水除磷技术比选[J].煤炭与化工,2018,41 (1):158-160.）公开了以钙盐为沉淀剂，最适宜的pH值范围是大于10.5，但沉淀剂药剂投加量大，需过量投加，理论值为1.2-1.5倍，实际需投加至5.0倍，还会出现板结、结垢，污泥产生量大的问题，以及存在设备管线结垢堵塞风险。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明合成了一种接枝型钙盐沉淀剂，其是在水中利用丙烯酰胺对氢氧化钙进行表面接枝聚合，合成聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙化合物，以这种物质作为沉淀剂，提高了己内酰胺肟化废水中总磷的去除效率，降低氢氧化钙的用量，并抑制氢氧化钙在加料管线中的沉淀与结垢，解决管线堵塞问题。
鉴于此，本发明的目的之一，是提供一种聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的制备方法。
本发明的目的之二，是提供上述制备方法得到的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂。
本发明的目的之三，是提供一种己内酰胺肟化废水总磷去除方法，其使用上述聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂。
具体地，本申请采用如下技术方案：
第一个方面，本发明提供一种聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的制备方法，其包括以下步骤：
将氧化钙或氢氧化钙加入水中，然后加入丙烯酰胺单体、引发剂进行聚合反应，生成的聚丙烯酰胺通过高分子链上的胺基与氢氧化钙表面羟基之间形成氢键相结合，得到聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂。
在一些实施方式中，丙烯酰胺与氧化钙或氢氧化钙用量的质量比为0.5-2:1，更优选为0.8-1.2:1。在上述用量比例范围，特别是优选范围内，制备形成的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂具有较优的磷去除效果，丙烯酰胺用量过高会影响磷去除效率，用量过低，会成本增加，且增加N元素处理负担。
在一些实施方式中，所述引发剂为过氧化物、偶氮化合物，所述过氧化物可以例如为过硫酸盐（如过硫酸钾、过硫酸铵）、过溴酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁羟基过氧化物等；所述偶氮化合物可以例如为偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮N-取代脒丙烷盐酸盐等。在一个实施方式中，所用引发剂为过硫酸盐。在一个实施方式中，所述引发剂用量为丙烯酰胺单体质量的0.2-2%，优选为0.5-1%，例如0.5%，在上述引发剂用量范围内，特别是优选范围内，可以达到较优的丙烯酰胺聚合效果，制备形成的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂具有较优的磷去除效果。
在一些实施方式中，氧化钙或氢氧化钙与水的质量体积比为5-10 g : 50-120mL，优选为5-10 g : 80-100mL，例如5-10 g : 90mL，在上述比例范围内，特别是优选范围内，制备形成的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂具有较优的磷去除效果。
在一些实施方式中，所述聚合反应的温度为40-95℃，优选为80-95℃，优选为90-95℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃。所述聚合反应的时间为0.5-5h，优选为1-3h，例如2h，在上述温度或时间范围内，特别是优选范围内，制备形成的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂具有较优的磷去除效果。聚合温度影响丙烯酰胺的聚合速率、聚合时间、聚合物分子量，温度过低会导致聚合时间长，聚合速率低；聚合温度过高时，引发剂会在短时间内剧烈分解，导致引发效率下降，分子量偏低。
第二个方面，本发明提供上述制备方法制备得到的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂。
第三个方面，本发明提供一种己内酰胺肟化废水总磷去除方法，其使用上述聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂。
在一些实施方式中，所述己内酰胺肟化废水总磷去除方法，包括以下步骤：
将待处理的含磷己内酰胺肟化废水与上述聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂混合，搅拌，使氢氧化钙与废水中的磷酸根离子反应生成难溶的羟基磷灰石沉淀；反应结束后静置，分离上清液，即完成己内酰胺肟化废水总磷去除。
在一些实施方式中，所述己内酰胺肟化废水中总磷含量为10-200mg/L，优选为10-60mg/L，例如22.4mg/L；上述总磷含量范围，特别是优选范围的总磷，可被有效去除。
在一些实施方式中，所述己内酰胺肟化废水的pH值为8-15，优选pH为10-13，例如pH值为12.5；上述pH范围内，特别是优选范围的pH，废水中总磷可被有效去除。
在一些实施方式中，所述己内酰胺肟化废水的温度为20-70℃，优选为40-60℃，例如40℃；在上述温度范围内，特别是优选范围的温度，废水中总磷可被有效去除。
在一些实施方式中，所述聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂中氢氧化钙是己内酰胺肟化废水总磷含量理论值的1.6-3倍，优选为2-2.2倍，在范围内，特别是优选范围内，废水中总磷可被有效去除。
在一些实施方式中，所述搅拌的转速为20-100转/min，优选为30-80转/min，例如50转/min；在上述转速范围内，特别是优选范围内，可达到有效的总磷去除效果。
在一些实施方式中，所述反应的时间为1-30min，优选为5-20min，例如10min；在上述反应时间范围内，特别是优选范围内，可达到有效的总磷去除效果。
在一些实施方式中，静置时间为0.2-3h，优选为0.5-2h，例如1h；在上述静置时间范围内，特别是优选范围内，可达到有效的总磷去除效果。
有益效果
本发明的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙作为沉淀剂可以高效去除己内酰胺肟化废水中总磷，其与废水混合后，氢氧化钙与废水中的磷酸根离子生成难溶的羟基磷灰石沉淀，表面接枝的聚丙烯酰胺可以同时起到絮凝剂的作用，促进羟基磷灰石的沉淀，提高了沉淀效率，降低氢氧化钙的用量。本发明沉淀剂添加量为理论值的1.5倍时，总磷去除率可达到98%以上，出水中总磷含量低于0.5 mg/L。并且，氢氧化钙表面接枝有聚丙烯酰胺高分子链，抑制了氢氧化钙在加料管线中的沉淀与结垢。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
图1为本发明聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙促进羟基磷灰石沉淀的示意图。
图2为本发明实施例使用的内酰胺肟化废水除磷装置示意图。
图3为本发明实施例1、2和对比例2制备的沉淀剂的红外光谱图，其中A、B和C谱图分别对应实施例1、实施例2、对比例1制备的沉淀剂的谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。
此处对本发明聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的合成以及使用其在己内酰胺废水总磷去除的应用作出说明，应当理解的是，此处所描述的合成方法仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明将一定量的氧化钙或氢氧化钙加入水中，然后加入丙烯酰胺单体、过硫酸盐引发剂进行聚合，生成的聚丙烯酰胺通过高分子链上的胺基与氢氧化钙表面羟基之间形成的氢键相结合，得到聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂。
其中，在溶剂水中，以过硫酸盐为引发剂，引发剂分解为过氧自由基，随后引发丙烯酰胺聚合，得到聚丙烯酰胺，原理如下反应式：
反应式1：水溶液中丙烯酰胺的聚合反应
聚合生成的聚丙烯酰胺在水溶液中，通过链段中胺基与氢氧化钙表面羟基之间的氢键相互作用，形成接枝型钙盐沉淀剂，这种氢键相互作用具有动态特征，处于不断解离、形成的动态平衡中，该过程反应示意如下：
反应式2：聚丙烯酰胺与氢氧化钙接枝反应
将合成的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂加入到内酰胺肟化废水中，磷酸根与钙离子在pH值12左右生成羟基磷灰石沉淀，游离出来的聚丙烯酰胺进一步促进了羟基磷灰石的絮凝，如图1所示。
本发明中己内酰胺肟化废水总磷去除方法可以在如图2所示的废水除磷装置中进行，但该方法的使用并不限制于上述装置。具体地，从己内酰胺肟化工艺来的废水进入反应池，与聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂在反应池内反应，随后通过连通管进入沉淀池，在沉淀池内生成的羟基磷灰石逐渐沉淀到池底，通过刮泥机聚集到底部，通过排泥口排出，上清液即为除磷完成的废水，通过上部管道排出，进入后续处理工序。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
试剂与来源：
丙烯酰胺：山东茂发化工有限公司，纯度99%；
氧化钙：山东金裕世嘉化工有限公司，纯度98%；
过硫酸钾：云盛化学（山东）有限公司，99%。
实施例1：聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的合成
在90 mL水中加入丙烯酰胺10 g，氧化钙10 g，过硫酸钾0.05 g，在90℃下反应2h，得到沉淀剂溶液，即聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂1。
实施例2：聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的合成
在90 mL水中加入丙烯酰胺10 g，氧化钙10 g，过硫酸钾0.05 g，在40℃下反应2h，得到沉淀剂溶液，即聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂2。
实施例3：聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的合成
在90 mL水中加入丙烯酰胺10 g，氧化钙10 g，过硫酸钾0.05 g，在95℃下反应2h，得到沉淀剂溶液，即聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂3。
实施例4：聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的合成
在90 mL水中加入丙烯酰胺5 g，氧化钙10 g，过硫酸钾0.025 g，在90℃下反应2h，得到沉淀剂溶液，即聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂4。
实施例5：聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的合成
在90 mL水中加入丙烯酰胺10 g，氧化钙5 g，过硫酸钾0.05 g，在90℃下反应2 h，得到沉淀剂溶液，即聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂5。
对比例1：聚丙烯酰胺-氢氧化钙混合型沉淀剂的合成
在90 mL水中加入丙烯酰胺10 g，过硫酸钾0.05 g，在90℃下反应2 h，冷却到室温后，加入氧化钙，得到沉淀剂溶液，即得聚丙烯酰胺-氢氧化钙混合型沉淀剂6。
实施例6：沉淀剂的红外光谱分析
将实施例1和实施例2制备的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙，以及对比例1制备的聚丙烯酰胺-氢氧化钙混合型沉淀剂干燥后进行红外光谱分析，结果见图3。图3为本发明实施例1、2和对比例2制备的沉淀剂的红外光谱图，其中A、B和C谱图分别对应实施例1、实施例2、对比例1制备的沉淀剂的谱图。
从图3可以看出，图中A谱图为实施例1在90℃下聚合得到的聚丙烯酰胺表面接枝氢氧化钙沉淀剂的谱图，B为实施例2在40℃下聚合的沉淀剂的谱图，C为对比例1制备的氢氧化钙和聚丙烯酰胺混合物的谱图。对比氢氧化钙和聚丙烯酰胺混合物，实施例1制备的聚丙烯酰胺表面接枝氢氧化钙沉淀剂谱图中，氢键峰由3515cm-1（即C谱图）红移至3156cm-1（即A谱图），这是由于聚丙烯酰胺表面接枝氢氧化钙沉淀剂中，聚丙烯酰胺通过高分子链上的胺基与氢氧化钙表面羟基之间形成氢键，由于这种氢键与钙离子相邻，导致氢键在红外光谱中产生红移。当实施例2中聚合温度在40℃时（B谱图所示），制备的聚丙烯酰胺分子量小，形成的氢键数量少，氢键红移距离少，在3321 cm-1波数处。D1中将氢氧化钙和聚丙烯酰胺混合，两者没有形成氢键，所以在红外光谱上波数最大，从而以其作为实施例中红移的对照物。
这是由于实施例1和实施例2中，聚合温度下，在有氢氧化钙存在下，聚丙烯酰胺原位形成，遇到氢氧化钙颗粒后，即与氢氧化钙形成氢键。而对比例1中，单独丙烯酰胺聚合，形成的聚丙烯酰胺容易形成胶束结构，不容易再与氢氧化钙形成氢键。
实施例7：己内酰胺肟化废水中总磷去除
使用图2所示的废水除磷装置。待处理的己内酰胺肟化废水中总磷含量为22.4mg/L，废水温度40℃，pH为12.5，将废水和沉淀剂按照一定比例（沉淀剂用量以氢氧化钙计，具体见表1）连续加入到污水处理装置中，在反应池内反应10 min，搅拌桨转速50转/min，然后通过连通管进入沉淀池，静置沉淀时间为60 min，刮泥机转速10转/min，随后上清液通过出口排出，分析出水中总磷浓度，并计算去除率，结果见表1。
实施例8
分别利用实施例1的聚丙烯酰胺接枝氢氧化钙沉淀剂、氢氧化钙和对比例1制备的混合型沉淀剂为沉淀剂，按照表1中反应条件，在图2所示的废水除磷装置内，对己内酰胺肟化废水进行长时间（连续运行6个月）处理，定期取样分析总磷去除率，结果见表2。
本发明制备的聚丙烯酰胺接枝氢氧化钙沉淀剂因为将聚丙烯酰胺高分子链接枝到了氢氧化钙表面，提高了聚丙烯酰胺作为絮凝剂的利用效率，在处理内酰胺肟化废水中磷酸根离子时，其用量少，沉淀剂（表面接枝聚氢氧化钙）：废水的比例仅为0.0002:1。而且，将聚丙烯酰胺高分子链接枝到了氢氧化钙表面后，有效抑制了氢氧化钙在加料管线中的沉淀与结垢。
本发明提出的聚丙烯酰胺接枝氢氧化钙沉淀剂，在废水除磷装置运行半年时间内，总磷去除效率保持稳定，而且管道没有堵塞现象发生。以氢氧化钙为沉淀剂时，随着运行时间的延长，总磷去除效率降低，这是由于大量氢氧化钙在管道中发生了沉积，不仅降低了钙离子的浓度，还造成管道堵塞。使用混合型沉淀剂时，总磷去除效率保持稳定，管道没有堵塞，但总磷去除效率低于使用本发明聚丙烯酰胺接枝氢氧化钙沉淀剂的数据。
表1
表2
以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化钙或氢氧化钙加入水中，然后加入丙烯酰胺单体、引发剂进行聚合反应，生成的聚丙烯酰胺通过高分子链上的胺基与氢氧化钙表面羟基之间形成氢键相结合，得到聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂；
丙烯酰胺与氧化钙或氢氧化钙用量的质量比为0.5-2:1；
所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂用量为丙烯酰胺单体质量的0.5%；
氧化钙或氢氧化钙与水的质量体积比为5-10 g : 90mL；
所述聚合反应的温度为40-95℃，聚合反应的时间为2h。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂的制备方法制备得到的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂。
3.一种己内酰胺肟化废水总磷去除方法，其特征在于，使用权利要求2所述的聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂。
4.根据权利要求3所述的己内酰胺肟化废水总磷去除方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将待处理的含磷己内酰胺肟化废水与上述聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂混合，搅拌，使氢氧化钙与废水中的磷酸根离子反应生成难溶的羟基磷灰石沉淀；反应结束后静置，分离上清液，即完成己内酰胺肟化废水总磷去除。
5. 根据权利要求4所述的己内酰胺肟化废水总磷去除方法，其特征在于，
所述己内酰胺肟化废水中总磷含量为22.4mg/L；或
所述己内酰胺肟化废水的pH值为12.5；或
所述己内酰胺肟化废水的温度为40℃；或
所述聚丙烯酰胺表面接枝型氢氧化钙沉淀剂中氢氧化钙是己内酰胺肟化废水总磷含量理论值的2-2.2倍。
6. 根据权利要求4所述的己内酰胺肟化废水总磷去除方法，其特征在于，
所述搅拌的转速为50转/min，或
所述反应的时间为10 min，或
所述静置时间为1h。
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